[发明专利]一种含1,3,4-恶二唑荧光基团水溶性聚合物及其合成方法

说明书

本发明公开一种含1,3,4‑恶二唑荧光基团水溶性聚合物及其合成方法，具体内容包括：（1）将丙烯酸与对甲基苯甲酰肼反应得到单体，结构如：;（2）将合成的荧光单体、异丙醇、去离子水与丙烯酸及其它含不饱和双键的水溶性有机单体引发聚合。本发明利用含碳碳双键的不饱和羧酸与对甲基苯甲酰肼经双酰化、脱水一步合成含有1,3,4‑恶二唑荧光基团的荧光单体，并进一步合成粘均分子量在2000~1000范围的标记型荧光聚合物。产品具有优良的水溶性，与荧光单体相比，荧光聚合物的吸收波长发生明显红移，激发能量降低。同时，荧光聚合物的荧光强度与其在水体中的浓度含量呈现良好的线性关系，产品合成工艺安全环保，易于实现工业生产。

技术领域

本发明属于循环水处理剂应用技术领域，具体涉及一种荧光聚合物的合成，同时涉及一种含1,3,4-恶二唑基团的不饱和荧光单体的合成方法。

背景技术

为解决长期以来有机膦产品在工业循环水等领域的应用而带来的环境污染问题，水溶性羧酸共聚物成为国内外开发较早的水溶性共聚物类水处理用阻垢剂，该类产品对环境无污染、不产生水体“富营养化”问题以及生产及使用成本低等优势。此外，产品多以丙烯酸等水溶性有机羧酸作为主要单体，对水体中的钙、镁等离子具有较强的螯合分散能力而一直受到人们的重视和青睐。有机膦药剂的使用可以通过在线检测分析水体中磷的含量来判断加药周期和用量，而聚合物的使用，则无法满足这一要求，因此带有荧光示踪基团的聚合物阻垢分散剂的研究及其应用逐渐成为该领域研究的热点问题。荧光示踪剂加入到阻垢分散剂中通常有两种方式，即荧光标记和荧光探针，其工作原理分别为：荧光标记是将荧光发色团用化学键连接到大分子链上；荧光探针是将带荧光发色基团的小分子与高分子体系按照一定的质量比混合。

国内外关于水溶性荧光聚合物的合成报道很多，张跃华及王新刚等分别利用自制的荧光单体与丙烯酸、丙烯酸羟丙酯通过过硫酸铵单引发体系引发聚合合成了一种荧光标记的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯，并对其阻垢性能进行研究，但并未对自制荧光单体结构及合成方法进行公开。张宝华等利用自制的二苯乙烯型荧光单体与聚乙二醇在高温（155℃）下发生酯交换反应合成一种可溶于冷水的荧光聚合物。陆均君等利用含芘基团的荧光标记聚合物，并对其性能进行了研究。中国专利CN109824593A介绍了在惰性气体环境下，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和N,N-二甲氨基丙胺为原料、甲醇钠为催化剂合成一种水溶性季铵盐荧光单体；中国专利CN1229091A公开了一种通过荧光有机酸盐与聚合物之间的转酰胺反应合成兼具荧光示踪性和阻垢分散作用的聚合物的方法。美国专利US5128419、US5171450、US5216086、US5260386分别公开了通过反式酰胺化反应制备具有不同悬挂荧光基团的聚合物的合成方法。但是，现有已公开的用于水处理剂聚羧酸阻垢分散剂的荧光示踪剂单体的或存在合成多采用高温、高压或惰性气体环境，反应条件要求严格，或是合成反应步骤繁多、纯化后处理过程复杂等技术问题，不利于安全及环境保护。

发明内容

针对现有技术存在问题，本发明提供一种含1,3,4-恶二唑基团的荧光单体及其聚合物，并提供其制备方法。

一种含1,3,4-恶二唑基团的不饱和荧光单体及其荧光聚合物的合成，具体是通过如下技术方案实现的：

（1）含1,3,4-恶二唑基团的不饱和荧光单体的合成：将丙烯酸与不同分子结构的酰肼按照1:1的摩尔比加入带有干燥装置的反应釜中，-0.02~-0.04MPa负压条件下，加入经蒸馏干燥处理后的三氯氧磷，加热回流反应8~12小时。减压蒸除过量三氯氧磷后，倒入体积为反应产物2~4倍的冰水混合体系中，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液调节体系pH值至中性偏上，慢慢析出浅灰色沉淀固体、经过滤、洗涤、干燥、分离提纯得浅粉或淡黄色产品，产率为65~80%。

（2）水溶性荧光聚合物的合成：将上述步骤（1）合成的荧光单体、异丙醇、去离子水与丙烯酸及其它含不饱和双键的水溶性有机单体依次加入反应釜中，升温至回流状态下，利用过硫酸盐-焦亚硫酸盐氧化-还原体系引发聚合，合成水溶性荧光聚合物。