[发明专利]一种聚马来酸的合成方法

说明书

本发明提供了一种聚马来酸的合成方法，具体是以水相为介质，将过氧化氢滴加到顺丁烯二酸酐水溶液中聚合反应，通过电解作用，提高低浓度体系中过氧化氢的利用率和自由基引发速率效率，减少引发剂过氧化氢的用量，缩短反应时间，降低成本。实现了使用过氧化氢做引发剂的水相聚合，反应无需使用其他金属催化剂或助剂，避免了金属类催化剂的环境污染问题。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种聚马来酸的合成方法。

背景技术

水解聚马来酸（HPMA），是一种无毒且易溶于水的低分子量聚电解质，且具有极高的化学稳定性和热稳性。HPMA在高温和高碱度下有明显的溶限效应，300℃以下对碳酸盐有良好的阻垢分散效果。聚马来酸作为水处理剂，其阻垢性能和耐高温性能优异，在海水淡化、低压锅炉、油田及工业循环冷却水中得到广泛应用。

聚马来酸的合成主要经历了以下三个阶段：

在二十世纪60年代初，由LangPavelich和Clayey提出的辐射聚合法，制得聚马来酸酐，突破了马来酸酐不能均聚的禁区，引发了人们对该类单体聚合的研究。该法先对单体马来酸酐进行净化冻结等处理，然后室温下用钴60γ射线辐射聚合。该法辐射源来源困难、设备昂贵、转化率低且危险性大，只适用于科学研究，难以进行工业化生产。

二十世纪70年代，人们提出了有机溶液聚合法，首次实现了聚马来酸酐的工业化生产。该法釆用自由基引发，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等有机过氧化合物，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。该法工业化生产的产品平均分子量在400以下，且生产过程产生使用大量的有机溶剂，不利于生产安全和环境保护。

二十世纪80年代，人们开始提出水溶液聚合法，是以水代替有机溶剂，过氧化物引发来生产聚马来酸的方法。该法消除了有机溶剂易燃易爆的安全隐患，且无需回收处理有机溶剂，降低能耗、无环境污染。

随着社会的发展和人们环保意识的日渐增强，以水代替有机溶剂的合成聚马来酸的生产方法一直成为人们研究的重点，并取得了一定的成就。通过对水溶液聚合生产聚马来酸的研究表明：单纯自由基引发剂反应，得到的聚马来酸分子量低，引发剂利用率低，反应不完全，不能满足工业生产要求；用过氧化物引发剂和复合催化剂共同反应，可以有效改进水相聚合马来酸的工艺。例如，专利CN101265306A中介绍用双氧水和过渡金属离子复配水相聚合，得到的聚马来酸分子量稳定在600~900之间，达到国家标准一等品质要求；专利CN109293812A中介绍利用钛白粉和过氧化氢催化引发顺丁烯二酸酐发生水相均聚反应得的水解聚马来酸酐，单体残留量低；张洪利等公开了一种以双氧水为引发剂，硫酸铁铵或五氧化二钒做催化剂，水相聚合一步得聚马来酸，此法可减少引发剂用量（应用化工，2008）。

上述利用引发剂和催化剂复合水相聚合的方式，对工艺和产品质量都有改进，但是，金属催化剂及助剂的引入，会加大产品金属离子的含量，在使用过程中仍会对环境造成影响。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚马来酸的合成方法，使用电解引发，既减少了引发剂的用量，又避免了金属类催化剂的使用，降低成本，解决了环境污染的问题。

本发明的技术方案具体是按如下方式实现的：

一种聚马来酸的合成方法，具体包括如下步骤：

（1）将一定量的顺丁烯二酸酐和去离子水加入到反应釜中，反应釜内固定电解仪的阴极和阳极，开始搅拌升温至90~95℃，顺丁烯二酸酐全部溶解。

（2）保持温度不变，将定量过氧化氢水溶液匀速滴加到上述反应釜中反应，同时开启电解仪；过氧化氢1.5~2h后滴加完毕。

（3）反应釜温度保持在90~95℃，继续保温反应1~1.5h后，关闭电解仪，反应液经降温调浓后得聚马来酸水溶液。