[发明专利]一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法

说明书

本发明属牙科树脂材料改性技术领域，为了解决复合树脂服役过程中应力断裂和继发龋的问题，提供了一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法，由无机填料和树脂基体中加入引发剂组成，无机填料为掺锌介孔二氧化硅小球；树脂基体由主单体双酚A‑甲基丙烯酸缩水甘油酯和稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯组成；引发剂由主引发剂樟脑醌和助引发剂4‑N,N‑二甲基氨基苯甲酸乙酯组成。利用介孔材料缓慢释放抗菌成分赋予牙科树脂抗菌性能；借助无机填料的介孔孔道与牙科树脂在界面处机械互锁提高牙科树脂的力学强度；无机填料不含毒性成分，安全性高；使用的无机填料由一步反应法即可制得，简单易行，非常易于推广。

技术领域

本发明属于牙科树脂材料改性技术领域，具体涉及一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法。

背景技术

龋病是一种具有极高发病率的口腔疾病，具体表现为牙齿中无机质的脱矿和有机质的分解，并最终形成龋洞的一种疾病。龋齿的治疗需采用适当的材料对其进行充填修补。自从20世纪60年代被发明以来，光固化树脂类齿科填充材料由于美观性好、安全无毒、使用方便等特性，发展非常迅速，已成为口腔牙体修复治疗中必不可少的重要材料之一。牙科修复用复合树脂通常由树脂基体和无机填料组成，无机填料不仅能增强树脂的力学强度，还能有效降低光固化过程中的树脂收缩率。使用时，将树脂单体、无机填料及光引发剂混合后，可见光照射下光引发单体聚合，形成树脂基体交联贯穿的复合块体。然而，据报道，临床使用的牙科复合树脂使用寿命有限（平均约7年），牙科复合树脂边缘微渗漏等原因产生的继发龋以及应力断裂是导致牙科修复用复合树脂失效的主要原因。因此，提高复合树脂的力学强度和抗菌性能是延长其服役寿命的关键。

研究显示，有机-无机界面结合强度是决定复合块体力学性能的关键因素。常用的优化界面结合的途径为采用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，从而在树脂基体和无机填料表面形成共价结合的桥梁，但形成的共价键在口腔湿润环境中容易水解，从而导致长期稳定性不足。近年来，人们尝试采用介孔结构的无机填料，通过有机-无机界面物理嵌合可显著增强其力学强度，同时设法引入抗菌剂，获得高强抗菌的复合树脂。例如，专利CN106038322 B采用介孔二氧化硅包覆的抗菌剂颗粒作为无机填料，然而由于包覆层的存在，使锌离子释放受阻，因此抗菌效果有限（对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率为42.3-88.7%）。专利CN 109620739 A借助高浓度盐酸等强酸处理将抗菌剂吸附在介孔二氧化硅表面，但是处理过程会引入毒性成分，降低复合树脂的安全性。而且，这些无机填料均需多步反应制得，制备过程复杂，不利于规模化生产。

发明内容

本发明为了解决复合树脂服役过程中应力断裂和继发龋的问题，提供了一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法，该方法中无机填料一步反应法即可制得，制备过程中不引入有毒成分，安全性高，抗菌剂在材料中分散均匀，含量易控，获得的复合树脂抗菌和力学性能优异，长期稳定性好。

本发明由如下技术方案实现的：一种高强抗菌牙科修复用复合树脂，由质量分数为10~50%的无机填料和质量分数为50-90%的树脂基体中加入引发剂组成，所述引发剂为树脂基体质量的1-2%；其中：无机填料为掺锌介孔二氧化硅小球；树脂基体由主单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA按质量比1-3:1组成；引发剂由主引发剂樟脑醌CQ和助引发剂4-N ,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB按质量比1:1-4组成。

所述掺锌介孔二氧化硅小球尺寸为80-120 nm，锌元素的原子百分比为3.5-16.8%，比表面积为413-635 m²/g。

所述掺锌介孔二氧化硅小球的由如下制备方法获得：35-80 ℃恒温水浴环境下，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氟化铵依次加入去离子水搅拌溶解，将无水乙醇、六水合硝酸锌、正硅酸乙酯以质量比1︰(0.25-1.5)︰(3 .5-10)的比例混合均匀，逐滴加入到上述CTAB氟化铵水溶液中，磁力搅拌反应4 h；反应所得到的沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥箱中干燥后，煅烧去除表面活性剂CTAB，得到纯的掺锌介孔二氧化硅粉末。