[发明专利]一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Al‑SBA‑15分子筛及其制备方法和应用。该分子筛的孔分布包括：孔直径4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下；所述分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。该Al‑SBA‑15分子筛可作为加氢处理催化剂组分，用于重质馏分油加氢脱氮反应中，表现出突出的催化活性。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，特别是一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）定义，孔径位于2～50nm的材料为介孔材料。1992年Mobil公司的科研人员首次使用烷基季铵盐为模板剂合成出M41S系列氧化硅基介孔材料。20世纪末，赵东元等（Zhao DongYuan，et al. Triblock copolymer synthesesof mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrompores[J]. Science，1998，279（5350）：548-552.）首次提出采用三嵌段共聚物（P123）为模板剂，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯为硅源，在酸性环境中合成新型有序SiO₂介孔材料即SBA-15分子筛。它是一种高度有序平面六方相结构，具有二维六方孔道，孔径在5～30nm之间，孔壁厚度在3～6nm之间，孔道间有微孔相连的介孔材料，在其内表面存在大量的硅羟基，可通过嫁接等改性方法引入具有催化活性的物种，由此可见，SBA-15分子筛不但具有规则的孔道结构特点，而且还具有良好的改性基础，使其在催化领域将具有广阔的应用前景。

然而，SBA-15分子筛是纯硅型有序介孔沸石材料，几乎没有酸性，稳定性较差，这又限制了其在石油化工领域的工业应用。为了改善其催化性能，目前通常采用引入杂原子的方法对SBA-15分子筛进行改性，其中SBA-15分子筛中引入铝原子是最常用的改性方法之一。

通常，合成Al-SBA-15分子筛的方法主要有两种，即直接合成补铝和后处理嫁接法，但这两种合成路线均有明显缺点。在强酸性合成介质中，Al原子主要以阳离子形式存在，无法与SBA-15孔壁中的硅羟基物种直接聚合而进入其骨架中，Al原子不能很好分散在SBA-15中，多数以团聚形式存在，致使通过直接法合成的SBA-15中Al原子的引入效率很低。与直接合成法相比，后处理嫁接的方法虽可引入更多量的Al原子，但该合成方法过程较繁琐，且容易在材料孔道内部或外表面产生一些氧化铝的副产物，从而造成材料孔道堵塞，比表面积和孔体积显著降低，成为催化反应的不利因素，同时，在异丙醇铝水解过程中使用盐酸，加剧对环境的污染。

直接合成补铝法中，在SBA-15制备过程中直接引入铝源，铝源一般为氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝等。之后，研究人员又开始研究使用矿物原料来制备Al-SBA-15分子筛。CN104016369A公开了一种以高岭土为原料制备Al-SBA-15分子筛的方法。CN108946754A公开了一种以粉煤灰酸法提铝残渣作为原料制备含铝的SBA-15的方法。上述两种方法先是将高岭土或粉煤灰中的硅源和铝源提取出来，然后再作为SBA-15分子筛的合成原料，这样一方面容易引入其他杂质，另一方面仍存在常规直接合成补铝法的缺点。

综上，现有技术中，Al-SBA-15分子筛中由于铝原子的引入，虽然在酸性质方面有所改善，但仍无法兼具孔结构和酸性中心等多方面性能的同步优化。

发明内容

本发明解决的技术问题是针对现有技术中在引入铝原子时，酸性中心和孔结构无法兼顾的技术问题，本发明提供了一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用。该Al-SBA-15分子筛适合作为加氢处理催化剂组分，可用于用于重质馏分油加氢脱氮反应中，表现出突出的催化活性。

（一）Al-SBA-15分子筛

本发明第一方面提供了一种Al-SBA-15分子筛，其中，孔分布包括：孔直径4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。