[发明专利]一种催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂和制备方法

说明书

本发明提供一种催化甲烷直接转化制氢的方法，包括使用一种复合催化剂以及在微波辐照下无氧催化反应，所述复合催化剂为NiCoMg/(Mo₂C/SiC)‑ZSM‑5催化剂，即所述催化剂包括Mo₂C、SiC、ZSM‑5分子筛以及金属Ni、Co和Mg。本发明还相应提供一种复合催化剂及催化剂的制备方法。本发明所述复合催化剂对甲烷在微波条件下无氧直接制氢具有较高的甲烷转化率(87.6％)和较长的催化剂寿命(催化剂寿命可达到980min)。本发明所述方法与传统甲烷水蒸气重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化等方法制氢相比，本发明的方法无温室效应气体产生，更环保节能，且催化剂更不易失活，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及微波催化技术领域，尤其涉及一种微波催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂。

背景技术

当今世界，人们的吃穿住行都离不开石油，然而石油为不可再生资源，其储量日益枯竭，寻找石油的替代品迫在眉睫。天然气是继石油和煤后的第三大能源，可分为常规天然气和非常规天然气，其储量十分丰富，特别是近年来，非常规天然气开采技术的突飞猛进，尤其是水力压裂和水平钻探这两种技术的发展，使得可开采气藏数量翻了数倍。我国近年来对于页岩气的开发取得了很多突破，对于这些天然气的合理利用越来越受到人们的关注。氢气不仅是重要的绿色能源还是重要的化工原料，可以运用于氢氧燃料电池供汽车使用，减少环境污染，还可应用于升级劣质原油，以及合成各种化工产品，特别是各类费拖合成反应和加氢反应等给氢气提供了大量的用武之地，也体现了氢气在化工行业的重要性。

甲烷制氢主要是通过间接转化首先在高温条件下将甲烷通过重整或部分氧化，得到氢气和一氧化碳，再进行F-T合成，转化为烃类或含氧化合物等，这种方法的不足是得到合成气需要消耗大量的能量，要使其在经济上能与石油化工竞争，关键是要降低制造合成气的能量消耗，并开发新的F-T合成高效催化剂。甲烷直接裂解制氢不需要制备合成气，有效的提高了碳原子的利用率，在理论上直接转化是最直接有效的途径，具有潜在的经济优势。然而，甲烷是热力学上最稳定的小分子，其碳氢键能高达435kJ/mol，将其活化十分困难，一般要在高温的条件下才可发生。微波具有对物质高效、均匀的加热作用，可以极大的减少能耗，还因其可以直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应的特点，被广泛应用于有机合成、分析化学和环境化学以及石油和冶金行业等。

现有关于甲烷直接转换制氢方面的专利和文章提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题与不足之处。

中国专利CN101164864A公开了一种甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷催化为氢气和碳，整个反应温度为673K～1073K，催化甲烷裂解制氢的时间是70min～150min，再通入二氧化碳和富氧空气对催化剂进行再生，再生后催化剂进行循环测试。但此方法催化剂易失活，需要进行催化剂的反复再生才能继续进行反应，再生费用较高且工序繁琐。

中国专利CN104627960A公开了一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，是用无机酸溶液对赤泥进行浸泡处理，过滤后得到透明滤液，再用碱对滤液进行中和沉淀，对沉淀过滤洗涤干燥后煅烧还原，研磨成粉末，得到一种用于催化甲烷裂解的催化剂。此方法主要缺点是反应温度较高，甲烷转化率较低。

中国专利CN106865498A公开了一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法，所述方法以含有甲烷和氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃、常压下反应，其中氢气占混合气总流量的1～90％。此方法的缺点是甲烷转化率低(10％)。

综上所述，甲烷直接裂解制氢主要存在耗能高和催化剂易失活等问题，研究长时间甲烷高转化裂解制氢的方法仍然是一个极具挑战的难题。

发明内容