[发明专利]一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为NaTi₂(PO₄)₃，所述P2型锰基钠离子电池正极材料为Na_xMn_aM_1‑aO₂。本发明通过溶胶凝胶法制备前驱体、高温固相烧结反应和表面修饰，制备出磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料。表面包覆层具有快速的钠离子扩散通道，有利于钠离子的脱嵌。利用NaTi₂(PO₄)₃表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料可有效提高材料的循环性能、倍率性能，本发明的制备方法操作简单、成本低廉、环境友好，易实现工业化大规模生产。

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着对更廉价更高效电化学储能技术研究的兴起，人们又重新把目光放在钠离子电池上，研究开发了一系列钠离子电池用的正、负极材料。钠离子电池正极材料是钠离子电池关键材料，人们对钠离子电池正极材料开展了大量研究工作。由于P2型锰基钠离子电池正极材料具有相对较低的成本、高容量和长的循环寿命的优点，具有巨大的应用前景。但也有其固有的缺点，其在脱嵌钠过程中，结构变化复杂，易造成晶体结构损坏，限制了P2型锰基钠离子电池正极材料的应用。目前主要通过表面修饰、化学活性或惰性元素取代的金属掺杂、改善制备过程(形貌和晶体结构)等手段改善材料的电化学性能。

磷酸钛钠具有开放的三维框架和快速的离子扩散速率经常用于固体电解质和钠电负极，是一种理想的包覆层材料，目前还没有文献报道磷酸钛钠表面修饰钠电正极材料。因此通过在P2型锰基钠离子电池正极材料表面修饰磷酸钛钠，有利于钠离子的嵌入与脱出，同时又能减少材料与电解液的直接接触，减少副反应，抑制材料发生不可逆相转变，最终提高材料倍率性能和循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法，对已有的钠离子电池正极材料的制备工艺进行改进，可以抑制材料发生不可逆相转变，提高材料钠离子扩散速率，从而有效提高材料的循环性能、倍率性能，适用于工业化应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料，所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为NaTi₂(PO₄)₃，所述P2型锰基钠离子电池正极材料为Na_xMn_aM_1-aO₂,其中x、a为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1,M为金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu和Fe中的一种或几种。

进一步地，所述NaTi₂(PO₄)₃与Na_xMn_aM_1-aO₂的质量比为(0.0005-0.20)：1。

以上所述的一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式Na_xMn_aM_1-aO₂中的Mn、M元素的摩尔比称取锰盐、M盐溶解在适量水中，加入的钠盐过量1mol％-5mol％，搅拌溶解，配制得到混合溶液；

2)将步骤1)的混合溶液加热搅拌，然后加入添加剂，搅拌蒸干，得到凝胶；