[发明专利]用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，属于气体分离膜技术领域。所述方法包括：将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；将纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；采用干‑湿相转化法对纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；采用溶剂置换法对中空纤维膜进行干燥，并在中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。本发明通过在高分子材料中添加MOF粒子，由于MOF粒子可提供高比表面积和微孔结构，因此MOF粒子的引入改善了中空纤维膜的气体渗透性和分离选择性，有效地提高了中空纤维膜的渗透选择性能，制备方法简单，操作易行，具有良好的工业实用性。

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术领域，特别涉及一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法。

背景技术

天然气是以烃类气体为主要组成的混合气体，通常含有二氧化碳等非烃类纯气体。二氧化碳的存在会导致设备和管路的腐蚀，并且二氧化碳含量过高会造成天然气的热值达不到要求。因此，需要对天然气进行二氧化碳脱除处理。目前常用的天然气脱CO₂技术是以具有选择分离性的高分子膜为核心的膜分离技术。

高分子膜凭借成本低、易于加工成型、选择渗透性能好等优点，广泛应用于O₂/N₂、CO₂/CH₄、CO₂/N₂、烯烃/烷烃等体系的分离。然而，受制于高分子本身材料的限制，高分子膜的选择性和渗透之间存在Trade-Off效应，气体分离性能难以超越Robeson上限，即随材料渗透性的增加，其选择性就会下降，反之亦然。为了解决这个问题，近年来开发出了混合基质膜，将无机纳米粒子作为分散相加入到有机基质中，在传统高分子膜的基础上引入了一个新的调控自由度，协调提高膜的选择渗透性能，取得了良好的改性效果。但是，现有技术中具有良好分离性能的混合基质中空纤维膜不多，因此需要进一步研发出混合基质中空纤维膜，以更好地适用混合气中气体分离。

发明内容

为了解决现有技术中高分子膜的渗透分离性能效果差的问题，本发明提供了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，包括：

将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；

将所述纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；

采用干-湿相转化法对所述纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；

采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥，并在所述中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。

所述高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮中的一种或几种。

所述MOF粒子为UiO-66-NH₂，采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；将所述溶液在带四氟内衬的高压反应釜中高温加热，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，并在70～150℃温度下真空干燥得到UiO-66-NH₂晶体。

所述溶剂热法合成制备方法还包括：对所述UiO-66-NH2晶体进行预处理，预处理方式是在140～300℃温度下真空活化8～24h。

所述锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种；所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；所述高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～96h；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。