[发明专利]超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法

说明书

本发明公开了超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法。以纤维素纳米晶体的水分散液为水相；以不溶于水的有机溶剂作为油相；将油相一次性倒入水相中，通过乳化得到高内相乳液；将该乳液进行冷冻干燥得到具有孔结构可调、密度极低的多孔气凝胶材料，其密度可低至0.5 mg/cm³。本发明方法简便易行、绿色环保，可得到超低密度纤维素纳米晶体气凝胶。

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，特别涉及一种基于氨基改性稳定皮克林乳液技术的纤维素纳米晶体气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种具有超高孔隙率的三维纳米多孔材料。由于凝胶脱去大部分溶剂，液体含量比固体含量少，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，因而密度极低。常见的气凝胶由氧化锡，二氧化硅，氧化铬和碳制备而成。这些气凝胶具有优异的性能，如高孔隙率（~99％），低密度（4~500 mg/cm³）和高表面积（100~1000 m²/g）。气凝胶的独特性能，尤其是超轻性能，使得其具有广泛的应用，如催化剂，电子器械，颗粒过滤器以及隔热和隔音。

无机纳米颗粒、碳纳米管以及石墨烯等颗粒制得的气凝胶尽管具备优异的性能，但是均为不可降解材料，长期使用对环境会造成污染。纤维素在地球上产量丰富且可再生使得它成为未来的主要化学资源。随着环保的需求不断增加，许多基于气凝胶的产品不断衍生。Tan 等发现纤维素凝胶骨架利用交联剂交联后，更容易形成气凝胶，同时显著的提高了机械性能。通过物理和化学改性纤维素气凝胶可以制备出不同功能、不同形状的材料，如块状体可做为隔热材料，膜状体材料可应用于吸附、药物缓释等方面，圆型球状体材料可将其他功能化分子包埋制备具有磁性等功能凝胶材料。 除此之外，这种气凝胶还有许多其他优异的性能，如其导热系数接近室温下空气的导热系数，气凝胶具有很强的吸附功能，可以在极短时间内吸附超过自身重量200倍的液体污染物等，使其在海上石油泄漏问题解决方面具有潜在应用价值。

传统的气凝胶制备手段主要通过利用乙醇将水凝胶中的水置换出来干燥后得到气凝胶。Lindy Heath和Wim Thielemans通过采用较大的起始浓度的CNCs（ 8wt％）和高功率超声处理以产生初始水凝胶结构，然后利用临界干燥法制得气凝胶。他们制备得到的气凝胶具有极低密度（78 mg/cm³）。Dash等通过定向冷冻铸造CNC悬浮液制备CNC气凝胶。通过该方法制得的气凝胶的孔径取决于在冷冻过程中形成的冰晶的尺寸（孔径5μm）。这里我们拟结合高内相乳液用来制备水凝胶，制得的水凝胶通过直接冷冻干燥即得到气凝胶。同时由于高内相乳液具备极高的内相，因而冷冻干燥后得到极低密度的气凝胶。

高内相乳液（High internal phase emulsion, HIPE）又称超浓乳液，是指内相体积分数高于74.05%的乳液。大量的表面活性剂用于稳定HIPEs，如Tween85，Span80和嵌段共聚物表面活性剂。使用表面活性剂稳定高内相乳液通常需要加入占外相30%的含量，聚合后残留在多孔材料中的表面活性剂会对多孔材料的性能造成影响使得材料的机械性能大幅度的下降，同时大量的使用表面活性剂会造成对环境的污染。

Pickering乳液是不含表面活性剂的乳液，由固体两亲颗粒稳定，粒子优先迁移到油水界面并在油水界面自组装，从而阻碍液滴聚结。与传统的高内相乳液相比，Pickering乳液具备以下几点优势：第一，Pickering乳液中，固体粒子由于具有较高的吸附能不可逆的吸附在乳液界面，因此得到的乳液极其稳定，可以稳定存在几个月甚至几年；同时由于固体颗粒具有较高的吸附能，因此只需要很少的颗粒就可以稳定极高内相的高内相乳液，减少了最终多孔材料的毒性，因而可以用作生物材料；最后，我们可以通过对固体颗粒物进行功能化改性使得其表面具有功能性基团，最终制得的多孔材料可以进行功能化的应用。生产过程中使用粒子代替表面活性剂是非常有前景的研究方向，尤其在支持、膜或生物相关应用的多孔材料的合成方面。