[发明专利]用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法。本发明催化剂为掺杂氧化镓的镁铝尖晶石，其通式为：MgGa_xAl_2‑xO₄，x=0.5~2。制备时以可溶性无机盐为前驱体，尿素为沉淀剂，经过溶剂热共沉淀处理，再通过焙烧得到催化剂。本发明方法过程简单、原料易得。制备的催化剂稳定性好，失活慢，易再生；用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应，乙烷的转化率高且乙烯的选择性较好。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯是石油化工产业最为重要的基础原料，它可以通过聚合、氧化、烷基化、卤化、水合、齐聚等过程合成聚乙烯、乙苯橡胶、环氧乙烷、氯乙烯、乙醛、乙酸等一系列化工产品，石油化工行业中70%以上的产品都与乙烯相关。目前乙烯的生产主要来源于石脑油或者轻油的解裂过程。随着石油资源日趋紧张，这些生产过程已无法满足全球市场对乙烯需求的上涨。而煤制乙烯受环保和煤炭价格上升的双重压力，产能增长放缓。因此，利用来源丰富且廉价的乙烷脱氢来制取乙烯的生产路线，因而越来越受到人们的关注。

乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是该反应由于受热力学平衡限制，反应温度高、能耗较大，并且催化剂容易积炭失活，需要频繁地再生处理，不符合“节能减排”的理念。在反应体系中加入二氧化碳，（1）可提高平衡转化率；（2）为脱氢吸热反应提供部分能量，降低反应温度；（3）抑制乙烷的深度氧化，保证产物乙烯的选择性；（4）去除积炭，提高催化剂的稳定性；（5）消除一些温室气体CO₂，符合当今环保需求。因而，二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯是一条具有应用前景的绿色新工艺。

然而，用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al₂O₃和Pt-Sn/Al₂O₃都不适合于新的脱氢反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂。Ga₂O₃和Cr₂O₃型催化剂被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃反应较好的催化剂（K. Nakagawa et al, Chem.Commun. 1998, 1025），虽然Cr₂O₃型催化剂具有更高的反应活性，且成本低廉，催化剂稳定性目前也得到了很大的改善（Y. Cheng et al. Catal Lett, 2018, 148, 1375），但是由于铬具有一定的毒性，不适应今后绿色环保的要求。与Cr₂O₃型催化剂相比，Ga₂O₃型催化剂的活性相对较低，稳定性也不理想。为此，研究者进行了大量的工作并取得了一定的进展。Nakagawa 等发现TiO₂载体上负载Ga₂O₃ 对于乙烷在二氧化碳气氛中脱氢反应具有较好的活性，CO₂ 能明显促进催化反应的进行，但催化剂的稳定性和/或乙烯选择性却非常差，无法工业推广（K. Nakagawa et al, Catal. Lett., 2000, 64, 215; K. Nakagawa et al,J. Catal., 2001, 203, 87）。我们课题组曾报道一种以高硅HZSM-5为载体Ga₂O₃为活性组分的催化剂，该催化剂在二氧化碳气氛下乙烷脱氢制备乙烯的反应具有很好的稳定性，但是乙烯的得率较低（Z. Shen et al, Appl Catal A, 2009, 356, 148）。近期我们课题组发现TiO₂-SiO₂复合氧化物负载的Ga₂O₃催化剂在二氧化碳气氛下具有很好的乙烷脱氢制备乙烯的活性，SiO₂的掺入也改善了催化剂的稳定性，但催化剂的性能仍也有待于进一步的提高（中国专利，公布号CN 106984297 A）。总而言之，缺乏绿色环保、性能优良的催化剂是目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制备乙烯领域所存在的主要问题。