[发明专利]一种二氧化碳和氢气混合气生产高碳烯烃的催化剂及制备和应用方法

说明书

本发明设计了一种二氧化碳和氢气混合气生产高碳烯烃的方法，本发明中将草酸亚铁、碱金属、其它金属以及碳复合而成，铁和碳比为0.7：10～6：10，铁和其它金属的摩尔比为10:0.01～10:5，其中碱金属在催化剂中的质量分数为1％‑10％；碱金属为Na、K和Rb中的一种或几种，其他金属为Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。本发明的催化剂大幅提升了催化剂的活性、高碳烯烃产品的选择性，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品转化过程提供新的思路，具有较好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及二氧化碳转化技术领域，具体地说是一种二氧化碳加氢制 取高碳烯烃的应用领域。

背景技术

烯烃是一类重要的工业的基础原料，全球每年的烯烃消耗量呈现逐年 增加的趋势，从非石油路线制备烯烃对于像中国这样的贫油国家来说具有 重要的战略意义。低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是合成塑料、纤维等各类 化工产品的基础有机原料。高碳烯烃一般指碳数在4以上的烯烃。有广泛 用途的是碳数范围为C4-C18的烯烃，可广泛用于润滑油、增塑剂和洗涤剂 的生产。目前无论是低碳烯烃还是高碳烯烃主要由石油路线制取。而石油资源短缺正成为制约经济社会的重要因素，寻找一种经济的替代工艺路线 以解决因石油需求上涨导致的烯烃供不应求的问题，已成为世界各国备受 关注的问题。

另外，近一百多年以来，石油、煤炭以及天然气的广泛使用使得人类 社会得以快速发展，随之而来的是大气中二氧化碳浓度的不断升高，导致 了一系列的生态环境问题，如海洋酸化以及温室效应，日益引起全人类社 会的广泛关注。CO2催化加氢制备甲烷、甲醇、甲酸及烯烃等碳氢化合物对 于减少二氧化碳排放具有重要意义，同时实现了CO2向高附加值液体燃料 和化学品的转化过程。

二氧化碳加氢过程由于原料分子稳定，在催化剂表面吸附脱附速率缓 慢，因而生成长链烃非常困难，一般的产物集中于低分子甲烷、甲醇或C2-C4 的低碳烃类。制备碳氢化合物通常采用铁、钴等作为反应催化剂。通常， 单纯的铁基催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想，不符合大规模工业 生产的要求。因此，在铁催化剂的制备过程中，一般需要添加相应的助剂 来合理的选择性调变催化剂的各项性能指标。以往文献中有报道的铁基催 化剂用于CO2加氢制备C4+烯烃，其C4+烯烃选择性都较低，难以实现工业 化。因此如何得到具有高活性及高选择性的高碳烯烃是目前铁基催化剂制 取高碳烯烃应用领域面临的巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提出一种多种助剂改性的铁基复合催化剂的合成路 线，同时该催化剂能够实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产烯烃，C4+以 上的烯烃产物，且制备方法简单，成本低，易于工业化应用。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化碳和氢气混合气生产高碳烯烃的方法，其特征在于：该催 化剂为含有草酸亚铁、碱金属、其它金属以及碳复合而成，铁和碳质量比 为0.7：10～3.0：10(优选1.5：10～2.5：10)，铁和其它金属的摩尔比为 10:0.01～10:5(优选10:0.5～10:2)，所述的碱金属在催化剂中的质量分数 为1％-10％(优选4％-8％)；所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种， 所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。

进一步，所述的催化剂中碱金属优选为K，其它金属优选为Zn和Mn；

进一步，所述催化剂中碳为活性碳或碳纳米管；

进一步，催化剂制备过程包括以下步骤：

1)将草酸亚铁盐超声溶解于0-4℃冷盐酸中，缓慢溶解后，将碱金属 盐加入到Fe盐溶液中超声搅拌溶解，继续将其它金属盐加入Fe盐溶液超 声搅拌溶解，直至溶液澄清；

2)60-80℃水浴锅中，对上述溶液进行蒸发，将过量的盐酸和水蒸发 掉，得到固体催化剂；

3)进一步将上述得到的固体催化剂90-100℃烘干5-10h，得到催化剂 粉末；