[发明专利]有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池

说明书

本申请公开一种有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池，有机无机复合锂离子传导隔膜应用于锂氧电池中，复合隔膜对于锂氧电池循环过程中副反应因子的阻隔起到了优异的阻隔作用，同时有着优异的锂离子传导能力，较常规人工隔膜来说解决了锂离子传导不足的问题。复合隔膜的中的高浓度锂离子与带电基团的相互作用有效抑制了例如氧化还原分子一类的副反应因子，对于锂负极起到了保护作用，增强了锂氧电池的循环稳定性，是迄今为止较为先进的锂氧电池隔膜材料。

技术领域

本发明属于锂-氧气电池技术领域，具体涉及一种有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池。

背景技术

有机锂氧气电池和锂硫电池具有高的理论能量密度，因此其在电动汽车、便携式电源等领域具有广阔的应用前景。

在有机锂氧气电池或锂硫电池中，因为使用强还原性的锂金属作为电池负极材料，所以在电池循环过程中电解液中的副反应因子（如氧气、极性溶剂、氧化还原分子等），尤其是促进正极氧气反应（2Li⁺+O₂+2e^-↔Li₂O₂）或硫转化反应（2Li⁺+S+e^-↔Li₂S）的氧化还原分子，与强还原性的锂负极（-3.04 V vs RHE）接触并快速发生副反应，降低了锂负极的库伦效率和电池循环稳定性。

锂氧气电池中主要是通过在有机电解液中加入具有促进氧气还原反应（ORR）或促进产物氧化反应（OER）的分子来得到新的氧化还原电解液，应用于锂氧气电池中，达到提升电池容量、降低电池充电过电位的目的。常用的氧化还原分子（RM）主要有2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、四硫富瓦烯、二甲基吩嗪、多硫化物、蒽醌、铁酞菁等，但氧化还原分子的强氧化性会对锂负极造成不可逆侵蚀，带来电池循环稳定性较差的问题。

现有对锂氧气电池负极保护的方法主要有以下三类：（1）原位构建固态电解质界面膜（SEI，由无机或有机锂盐所组成）。通过在电解液中加入LiNO₃、氟代碳酸乙烯酯、硼酸等添加剂，在锂负极表面原位生成含有氧化锂、氟化锂或硼酸锂（Adv. Mater. 2018, 30,1803270）等锂盐SEI层。这种SEI层可以提供高锂离子迁移率且阻隔锂负极与电解液接触。但是现有SEI膜的机械强度不足，难以抑制锂负极充电过程中枝晶生长造成的SEI膜破裂的问题，从而导致锂负极的副反应并且消耗电解液，随着SEI膜厚度的不断增加，锂负极库伦效率和电池稳定性显著降低。（2）锂合金代替锂金属负极。例如使用具有纳米结构的锂合金（LixSn-C）（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 22638–22643）来替代原有锂负极。锂合金负极虽然能够抑制锂枝晶的生成，一定程度上提高了锂负极的稳定性。但随着合金电极中锂含量减少使得电池自身比容量大幅减少。此外，锂合金负极无法避免锂金属与副反应因子的接触和反应，因此难以大幅改善锂负极的循环稳定性。（3）人工构筑锂离子传导隔膜（如陶瓷膜、聚氨基甲酸酯（PU）膜、有机和无机复合Al₂O₃-PVdF-HFP膜等）。如使用LAGP、LGPS隔膜（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1–7）人工隔膜进行锂负极保护。但现有人工隔膜存在锂离子传导率低、或难以抑制常规副反应因子向锂负极扩散的问题。