[发明专利]一种UiO-67固载Cu盐催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种UiO‑67固载Cu盐催化剂及其制备方法和应用。这种UiO‑67固载Cu盐催化剂包括载体和活性组分；其中，载体为金属有机骨架材料UiO‑67，活性组分为Cu盐；Cu盐与UiO‑67配体中的联吡啶单元耦合。本发明制备得到的UiO‑67固载Cu盐催化剂具有很高的比表面积以及规则的孔道结构。将这种MOFs固载型Cu盐催化剂用于催化卤代芳烃与酚或者醇通过乌尔曼交叉偶联反应合成芳基醚和烷基脂基醚，无需添加额外配体，催化活性高，即使与反应活性较低的醇，仍获得了较高的收率。该催化剂具有很好的化学稳定性和重复利用性能。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种UiO-67固载Cu盐催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

芳基醚和烷基脂基醚是一类具有生理活性的临床医药化合物，同时也是化工中间体的重要成分。作为一种芳基醚和烷基脂基醚的重要合成方法，卤代芳烃与醇/酚的乌尔曼C-O交叉偶联反应一直是个备受重视的研究领域。传统的乌尔曼成醚反应通常需要化学计量的铜粉或铜盐，以及叔丁醇钠等类似的强碱。传统的反应中温度较高，尤其溴代芳烃反应温度高达200℃，反应时间甚至长达72小时，而且副反应较多，原子利用率较低，这在很大程度上限制了它的应用。因此科学家开始研究更加温和高效简单且廉价的催化剂来促进该反应。

采用有机膦配体配位的均相Pd催化剂具有反应条件温和，反应速率快等优点，但资源稀缺价格昂贵，以及有机膦配体不稳定且毒性大的缺点限制了这类催化剂的应用。相对廉价的均相Cu催化剂作为均相Pd催化剂的替代物，近些年发展的一些有机配体使得Cu催化的活性得到明显提升，反应同样能在较温和的条件下进行，并且有较好的底物兼容性。但是这类均相反应体系存在着催化剂和配体难以回收，产物纯化过程复杂的缺点。

相较于均相催化剂的不足，非均相Cu催化剂是一个极具潜力的发展方向。目前用于乌尔曼成醚反应的非均相Cu催化剂主要是固载型Cu盐催化剂，载体例如Al-水滑石，Al₂O₃，硅胶等。但是这些已报道的非均相催化剂都存在以下几个问题：1、载体比表面积小，Cu盐负载量小且分散度差。金属氧化物载体的比表面积在几十至几百m²/g不等，不利于活性组分的负载。2、化学稳定性差，活性组分与载体的作用力弱，活性组分容易流失。在反应过程中，Cu盐从载体上脱落溶解在反应溶液中，活性组分减少，催化剂重复利用性能差。3、载体缺乏合适孔径大小的孔道，不利于反应物和产物的传质，对于某些底物反应的选择性较差。

发明内容

为了解决目前乌尔曼成醚反应中固载型Cu盐催化剂存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种非均相型的UiO-67固载Cu盐催化剂，本发明的目的之二在于提供这种UiO-67固载Cu盐催化剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种UiO-67固载Cu盐催化剂在乌尔曼C-O交叉偶联成醚反应中的应用。

本发明的发明构思如下：以金属有机骨架材料(MOFs)为载体制备非均相的固载型Cu盐催化剂。具体来说，先利用锆盐与含有联吡啶单元的有机配体通过溶剂热法制备金属有机骨架材料UiO-67，随后与Cu盐耦合配位，经过溶剂交换和干燥，制得UiO-67固载Cu盐催化剂。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种UiO-67固载Cu盐催化剂。这种UiO-67固载Cu盐催化剂包括载体和活性组分；其中，载体为金属有机骨架材料UiO-67，活性组分为Cu盐；Cu盐与UiO-67配体中的联吡啶单元耦合。

优选的，这种UiO-67固载Cu盐催化剂中，Cu盐的固载量为UiO-67质量的0.1％～50％；进一步优选的，Cu盐的固载量为UiO-67质量的10％～50％。

本发明还提供了上述UiO-67固载Cu盐催化剂的制备方法。

一种上述UiO-67固载Cu盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：