[发明专利]一种蓝紫和近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法

说明书

本发明提供的是一种蓝紫和近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法。采用高温溶剂热法首先生成小尺寸的稀土氟化物核纳米晶，接着通过外延生长法将较厚壳层包覆在核纳米晶上，从而形成具有近红外光学成像和上转换光触发治疗潜力的核壳结构纳米材料。该种材料的化学表达式为：NaGdF₄:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF₄:Yb,Ce。其中，“@”表示包覆。本发明采用简单易行、绿色环保的高温热解法生成的一种核壳结构稀土掺杂纳米晶同时具有较强的蓝紫色上转换荧光和近红外二区下转换荧光，其近红外二区荧光有利于光学成像，同时蓝紫色荧光可用于光激活。

技术领域：

本发明涉及稀土发光材料制备技术领域，尤其涉及一种采用高温热解法、外延生长法制备一种蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光纳米晶及制备方法。

背景技术：

上转换发光是一种反斯托克斯过程，指能够吸收两个或两个以上低能光子而发射一个高能光子的发光现象。迄今为止，研究最广泛的上转换发光材料为以Er、Tm或Ho作为激活剂的稀土纳米晶。稀土上转换发光材料的基质主要包括氧化物、氟化物、氟氧化物、含硫化合物、卤化物等，其中稀土氟化物具有声子能量低、无辐射跃迁几率小和元素可掺杂浓度高等特点，对于上转换发光中心是比较理想的基质，因此在发光材料领域具有广阔的应用前景。

近红外光激发的稀土上转换发光纳米晶因其独特的发光机理和优异的发光性能而在上转换光学成像和上转换光触发治疗等方面引起了广泛研究兴趣。上转换纳米晶在应用于光学成像时具有较深的组织穿透深度、较低的自发荧光和优异的抗光漂白性能，因此比较适合用于深层生物组织的光学成像。张勇等人首次证明了使用聚乙烯亚胺包覆的NaYF₄:Yb,Er可以进行有效的体内动物成像，且在生物组织内的成像深度高于量子点。然而，上转换荧光成像依然存在生物组织对上转换光子具有较高吸收和散射等问题。因此，为了获得更高的光学成像信噪比，开发具有优异近红外(700-1700nm)荧光性能的稀土纳米晶非常必要。目前有课题组报道Yb/Ce/Er或Ce/Er共掺杂纳米晶用于近红外二区生物传感或成像相关的研究，然而Ce的高掺杂会不可避免地带来基质晶格缺陷，进而导致发光强度降低。

在抗癌领域，稀土上转换荧光介导的光触发治疗依然是当前的研究热点。对于稀土发光纳米晶，仅仅具有近红外下转换荧光性能存在局限性。为了实现其在生物诊疗及其他相关领域的拓展应用，同时赋予稀土发光纳米晶上转换和下转换近红外双模式荧光性能具有重要意义。而寻求新的具有上转换和下转换双模式发光性能的纳米晶作为潜在的抗癌诊疗纳米平台，仍然需要进一步研究探索。

综上，制备以近红外光作激发光源，具备较强上转换和下转换近红外双模式荧光的高性能稀土氟化物纳米晶的方案或路线还没有报道过。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有较强蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式荧光性能的稀土氟化物核壳机构纳米晶。本发明的目的还在于提供一种绿色环保、操作简单的蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光稀土氟化物核壳结构纳米晶的制备方法。

本发明的蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光稀土氟化物核壳结构纳米晶的结构为：NaGdF₄:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF₄:Yb,Ce，其中，“@”表示包覆。

本发明的蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光稀土氟化物核壳结构纳米晶的制备方法为：

(1)分别合成金属元素钆、镥、镱、铒、铥及铈的氯化物：在室温下，取10～30mmol稀土氧化物和60～180mmol浓盐酸在容器中混合均匀，混合溶液在搅拌下缓慢加热到80～90℃，加入10～30mL蒸馏水并继续反应0.5～1h，将得到的溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液，继续在80～90℃加热至溶液表面有氯化物晶体析出，转移至60～70℃烘箱烘干，得到的固体粉末为相应金属元素的氯化物；