[发明专利]高离子交换容量的阳离子交换膜及其制备方法和应用

说明书

高离子交换容量的阳离子交换膜及其制备方法和应用，属于离子交换膜领域，离子交换膜具有如式Ⅰ所示的分子结构：效果是实现了离子交换膜具有较高的离子交换容量，并保证离子交换膜具有较高机械强度和优异的钒电池效率。

技术领域

本发明属于离子交换膜领域，特别是一种高离子交换容量阳离子交换膜及其制备方法，适合于钒电池用离子交换膜。

背景技术

全钒液流储能电池具有安全稳定性好、寿命长、成本低、储能效率高等优点，逐渐成为大规模储能装置的首选之一，不但可以解决风能太阳能潮汐能等可再生能源发电的不连续不稳定的缺点，平滑发电的峰谷输出，平衡电网负荷，而且还可以增加智能电网对可再生能源发电的兼容量从而提高电能利用率。

全钒液流储能电池用阳离子交换膜主要是用于分隔电池的正极电解液和负极电解液，避免正负极电解液发生反应，造成能量损失，而最重要的作用是给正负极电解液中的氢离子提供良好的传递媒介和通道，给整个电池系统提供一个完整闭合的回路。由于阳离子交换膜在正负极电解液之间属于“异相”，即非水溶液形态，因此，氢离子从一侧电解液经过膜进到另一侧电解液过程中，会受到较大的阻力，其运动速率和方向会受到很大程度的影响，也就是说，氢离子通过膜的效率会下降，研究表明，氢离子通过膜的效率与阳离子交换膜上可供离子交换的有效基团的数量直接相关。也就是说，单位质量的阳离子交换膜上可交换阳离子基团越多，氢离子通过膜的效率越高，这样会降低膜电阻导致的电池内部电压损失，提高电池的库伦效率。

目前，全钒液流电池系统主要是用的还是杜邦公司的Nafion系列的全氟磺酸离子交换膜，其离子交换容量(IEC)一般在0.90-1.10mmol/g之间；中国专利CN 103304945A提出了一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，得到的离子交换膜可以提高离子交换容量至1.9mmol/g，但是这种离子交换膜仍是以全氟磺酸基团为基础的，其成本昂贵，生产过程严格苛刻复杂。目前降低离子交换膜成本的就方向是研究非氟类型的离子交换膜，比如聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚醚酮类以及聚酰亚胺类等类型的非氟离子交换膜，但是其离子交换容量仍然较低(通常低于1.5mmol/g)，因此开发一种非氟的具有高离子交换容量的阳离子交换膜具有良好的发展前景。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供了一种基于四苯基乙烯基团和(或)六苯基噻咯基团的阳离子交换膜及其制备方法，这种方法制备的离子交换膜具有较高的离子交换容量，同时又可以保证离子交换膜的较高机械强度和优异的钒电池效率。

为了实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：一种高离子交换容量的阳离子交换膜，所述阳离子交换膜的分子具有以下分子结构:

其中，m为聚合物链上含有磺化四苯基乙烯结构的结构单元占总聚合度的比例，n为聚合物链上含有磺化六苯基噻咯结构的结构单元占总聚合度的比例，且0≤m＜1，0≤n＜1，m+n＜1。

进一步的，所述阳离子交换膜的制备方法由含有四苯乙烯基基团的单体和(或)含有六苯基噻咯结构的单体以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体通过溶液聚合反应共聚而成，然后分离所得固体聚合物产物，再用过量磺化剂(浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸)将苯环磺化，将最终得到的聚合物溶解于高沸点溶剂中，通过溶液流延浇铸法制备离子交换膜。

进一步的，所述高沸点溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、间甲酚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种混合使用。

本发明的有益效果是：提供了一种全新的非氟阳离子交换膜及其制备方法，这种阳离子交换膜具有较高的离子交换容量，与此同时良好机械性能和优异的钒电池性能，可以替代现有的离子交换膜应用于钒电池储能领域。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下几个实施例。