[发明专利]一种无机氧化物-聚合物复合电解质膜制备方法

说明书

本发明公开了一种无机氧化物‑聚合物复合电解质膜制备方法，本发明采用具有锂离子活性的纳米无机氧化物作为活性填料与聚合物电解质合成为复合电解质膜。活性填料具有直接提供Li⁺的优点，不仅能提高自由Li+的浓度，还可增强Li⁺的表面传输能力。本发明采用自主合成的纳米级无机氧化物LAGP采用传统的固溶铸造工艺制备了复合聚合物电解质膜。

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种无机氧化物-聚合物复合电解质膜制备方法。

背景技术

固态电池是锂离子电池未来的主要发展方向，其核心就是固态电解质。固态电解质因其组分不同分为无机氧化物电解质、硫化物电解质和聚合物电解质。与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。向聚合物固态电解质中加入填料，可以提高电解质的离子电导率和力学性能，电解质和锂负极稳定兼容。填料种类主要有无机惰性填料、无机活性填料和有机多孔填料。

相比于惰性填料，活性填料具有直接提供Li⁺的优点，不仅能提高自由Li⁺的浓度，还可增强Li⁺的表面传输能力，因此活性填料一般选择含锂的电解质锂盐类，例如氧化物电解质、硫化物电解质。硫化物电解质对空气较敏感，导电率高但容易变质失效，氧化物电解质相对而言更加有普适性。

氧化物电解质有几类：石榴石型固态电解质如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)，钙钛矿型固态电解质如Li_3xLa_2/3-xTiO₃。专利CN201810049439.1中采用的是NASICON型固态电解质中Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃（LATP），在使用金属锂电极时，Ti⁴⁺被还原成Ti³⁺，在LATP和金属锂之间添加聚合物缓冲层，避免电解质与锂负极间的不可逆反应。但是，Ge与金属Li的稳定性高，用Ge替换Ti，得到另一种NASICON结构Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)，具有高的化学稳定性、离子电导率和电化学窗口。LAGP电解质兼具陶瓷与玻璃的优点，其离子电导率达到10^-3S/cm的Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)。

本发明采用高离子电导率的LAGP作为活性填料，在降低生产成本，调节活性填料比例上面做了大量的工作，采用固溶铸造工艺得到的电解质膜厚度可控，生产能耗低，产品具有高离子导电率和高比表面的优点，适用于工业化推广和生产。

发明内容

本发明目的是提供一种无机氧化物-聚合物复合电解质膜制备方法，提高电解质离子导电性，通过活性填料LAGP的添加，达到增强固态电解质的离子电导率，扩大电解质与电极接触面积，提高固态电池循环性能的目的。

为了达到本发明的目的，解决方案为：

1）将聚氧化乙烯PEO与有机锂盐以一定摩尔比混合，溶解在乙腈中；

2）将无机氧化物电解质Li_1+xAl_xGe₂–x(PO4)₃以不同重量比加入上述混合溶液中，搅拌一定时间；

3）将最终的混合溶液倒在聚四氟乙烯板上，在室温下干燥一定时间，后在5一定温度下干燥一定时间。