[发明专利]一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、制备方法及应用，所述催化剂包括氮磷修饰的炭载体和所述炭载体上负载的金属粒子，所述金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。本发明的催化剂具有合金相粒子占比高、粒子尺寸分布均一，金属利用率高、成本低，稳定性高、催化活性高等优点。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、其制备方法，以及所述颗粒炭载双金属催化剂在氟氯烷烃选择性催化加氢脱氯反应中的应用。

背景技术

高性能催化剂是加氢脱氯反应的关键，自上世纪以来，加氢脱氯催化剂的研究屡见报道，例如Pd-W/ZrO₂，Pd-Au/AC，Pd-Mg/AC，Pd-Ir/SiO₂，Pt-Ir/SiO₂，Au-Ir/SiO₂，Pt-Co/SiO₂，Pd-Bi/SiO₂，Pd-Cu/AC，Pd/Al₂O₃，Pt/AC等。但这些催化剂普遍存在催化活性低，选择性不高，金属活性组成易流失、积碳、金属粒子烧结等造成催化剂稳定性差寿命短，难以满足工业化应用要求。

催化加氢脱氯过程主要包括：1)氢气分子解离转化为吸附态的活泼氢；2)C-Cl活化；3)活泼态氢进攻C-Cl键生成HCl，完成氯的脱除。由此可见，加氢脱氯催化剂需要一个解离氢气和一个活化碳氯键的双活性中心，具有解离氢气催化活性的多为贵金属，但是，仅有解离氢气的贵金属活性中心，容易产生选择性低(过度加氢)、金属粒子稳定性差(在高温和HCl及HF等腐蚀性气氛下金属粒子会发生迁移、烧结等)、活性流失等问题，需要加入具有活化C-Cl键性能的活性金属助剂。

专利CN 110302801 A公开了一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法。在该方法中，先用硝酸铜乙醇溶液、有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠乙醇溶液制成胶体，用水合肼还原，形成纳米铜溶胶；然后用氢氧化钠乙醇溶液调成碱性环境，加入氯化钯乙醇溶液；最后用水合肼还原，即可得到纳米铜/钯合金催化剂。

专利CN107482234A公开了一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法。该法采用2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、甲醛和Co(CH₃COO)₄.H₂O经水热合成，干燥，焙烧，制得双层空壳球形结构硫、氮、钴共掺杂的碳材料。然后再将此碳材料浸渍于氯钯酸和硫酸铜溶液中，经水热反应制得硫、氮、钴共掺杂的碳材料负载空壳球结构钯铜合金燃料电池催化剂。

孙丽美等(材料研究学报，Cu对Pd/C电催化乙醇氧化性能的影响，2018,32(9)，669-674)报道了以活性碳(Vulcan XC-72)为载体,用改良的化学还原法制备不同Pd:Cu比例的Pdx-Cu/C催化剂,当Pd∶Cu＝8∶1时，Pd8-Cu/C催化剂粒子均匀分散在碳载体表面,其直径约为2.8nm；在催化剂中掺入的少量Cu元素部分进入Pd晶格形成了合金。这种催化剂在混合水溶液中表现出最佳的催化活性和稳定性,对C₂H₅OH氧化的催化峰电流密度达到114mA/cm²,是Pd/C的2.5倍。

上述现有技术中公开的双金属合金催化剂中没有考量双金属合金粒子占总金属粒子数的比例，所用制备方法也难以达到钯铜合金粒子的可控制备，特别是对于颗粒状的负载型炭载双金属合金粒子的有序调控。

炭微粒是一种纳米级的碳材料，自从问世以来，就受到了人们的广泛关注。掺杂杂原子可使炭微粒呈现出更为优良的荧光、电子等特性，因此，杂原子掺杂的炭微粒可用于光学材料、催化材料等领域。