[发明专利]草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法

说明书

公开了草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，其使用的反应催化剂包括钛硅分子筛载体和载带在该载体上的银和/或铜原子，按所述催化剂的总重量计，所述银和/或铜原子占1‑40％。

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法。采用本发明方法可避免现有催化剂的载体流失问题，有利于催化剂的长期稳定运行，同时获得更高纯度的乙醇酸甲酯产物，降低产物纯化的费用。

背景技术

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃，MG)是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域。其用途主要包括：1)用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2)进一步加氢还原制乙二醇；3)羰化制丙二酸(单)甲酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脱氢制乙醛酸甲酯；6)水解制乙醇酸等。其中，乙醇酸的潜在市场尤为重要。

目前乙醇酸的合成主要采用的是以甲醛为原料的羰化路线或甲醛与氢氰酸反应路线，设备耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线来生产乙醇酸，而氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高，从而导致该法不能大规模工业化应用。因此亟需开发一条环境友好的合成路线。

随着石油资源的日益紧张，开展以天然气或煤为原料的C1化工具有越来越重要的现实意义。通过合成气来生产草酸二甲酯(DMO)进而通过DMO加氢制乙醇酸甲酯是C1化工的一条重要路线。

通过草酸二甲酯加氢路线来制备乙醇酸甲酯，目前重点仍在高性能催化剂的开发。相对其他路线，该路线的优点在于加氢原料可用C1路线的合成气制备，固定床气相加氢生成乙醇酸甲酯的路线易实现连续化生产，且加氢副产的乙二醇也是一种附加值较高的大宗化学品。因此，在催化剂研发过程中，提高乙醇酸甲酯选择性的同时，需进一步减少其他非乙二醇副产物的形成。

日本专利JP 06135895报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，以Cu-Ag/SiO₂催化剂，采用铜氨络合蒸氨法制备，乙醇酸甲酯的收率低于70％；中国专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结果相当。

美国专利US4409395A采用氧化硅负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催化剂制备减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时，相对以铜为活性组分，活性组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。为此，一般需引入其他助剂来提高氧化硅负载银催化剂的稳定性。

中国CN101816934A公开了采用溶胶凝胶法，并加入了聚乙烯吡咯烷酮为保护剂和结构导向剂来制备银氧化硅催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的方法。

中国专利CN 102336666A公开了采用介孔二氧化硅为载体制备负载银催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的方法。

中国专利CN 102091650A公开了用于草酸酯加氢合成乙二醇的微孔分子筛促进型的草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法，如涉及的X型、Y型、丝光沸石、ZSM系列或beta系列分子筛均为硅铝分子筛。

李祥祥等的“银和铜催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理的理论研究”(《天然气化工-C1化学与化工》，2018年第43卷)研究了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应机理，认为其反应过程很可能为草酸二甲酯先一端解离为甲氧基和酰氧基，前者很容易加氢变甲醇，而后者则逐步加氢形成乙醇酸甲酯产物。