[发明专利]一种用于费-托合成反应的高效Co/CNTs催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种用于费‑托合成反应的高效Co/CNTs催化剂的制备方法。通过将辉光放电等离子体引入到负载型Co/CNTs催化剂的制备中，探究了不同惰性气氛等离子体处理对费‑托合成催化性能的影响，研究结果表明采用惰性气氛等离子体处理Co/CNTs催化剂过程中，在不添加贵金属助剂修饰的前提下，在保持钴高分散的同时还原性能也得到了提高，与对应传统焙烧方法得到的样品相比，均表现出更高的（3‑4倍）费‑托合成反应活性。特别是本发明采用氩气等离子体处理Co/CNTs催化剂，在表现出最好的费‑托合成反应活性的同时，催化剂也表现出最佳的反应稳定性，在100h反应中未出现明显失活。

技术领域

本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种用于费-托合成反应的高效Co/CNTs催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，面对世界能源供需矛盾日益凸显，加之与其相应的环境污染问题，实现炭质资源高效转化利用的费-托合成技术引起了广泛关注。以费-托合成技术为基础的间接液化过程，可以将煤、天然气、生物质等碳基原料通过合成气间接转化成超清洁燃料和高附加值化学品，是替代石油路线生产液体燃料和化学品的最佳途径之一。

钴催化剂因其在低温费-托过程中具有较高的反应活性和较强的链增长能力，是常用的费-托合成催化剂之一。然而，以传统氧化物为载体常导致载体与钴物种之间存在着较强的相互作用，导致易生成难还原的复合氧化物而降低催化剂的催化反应活性。作为一种惰性碳材料，碳纳米管具有比表面积较大、孔道结构规整、表面化学性质可控等特点，近年来被广泛应用于负载型催化剂的制备与研究。碳纳米管与钴物种之间存在着较弱的相互作用，不会形成难还原的物种。但正是因为这种较弱的相互作用，导致常规方法制备的催化剂具有分散度较差且在反应过程中热稳定性差、易烧结等缺点。因此，合成高活性和高稳定性兼备的Co/CNTs催化剂对今后可能的工业化应用具有重要的科学意义。

等离子体技术作为一种新型催化剂制备方法，近年来应用于催化剂制备方面的研究层出不穷。等离子体是物质存在的第四种状态，由电离的导电气体组成，其中包含大量的正负带电离子和中性粒子(电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子等)，整体呈现为准中性。其中，辉光放电等离子体是一种冷等离子体，具有高电子温度、低气体温度操作特点，在晶体成核与生长方面表现出与常规热分解、微波等很不同的规律，它提供了一种不需要改变催化剂组成而有效调控负载型催化剂表面结构和表面电子性质的途径，可用于研究催化剂尺度-性能、结构-性能关系。

一般而言，辉光放电等离子体处理钴基催化剂具有更高的钴分散度，通常需要添加贵金属助剂保持钴在高分散状态下保持较高的还原性能。然而，贵金属助剂的添加使对应催化剂的成本显著增加，降低其工业应用潜力。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用惰性气氛辉光放电等离子体合成用于费-托合成的高效Co/CNTs催化剂的制备方法，通过调节辉光放电等离子体处理气氛，制备出活性显著增加且反应稳定性更好的Co/CNTs催化剂，一方面用于解决引入辉光放电等离子体技术的同时也要引入贵金属助剂来保持活性金属的还原性能，增加成本的问题；另一方面也解决了传统等离子体制备钴基费-托合成催化剂在反应过程中催化剂稳定性差、易烧结等技术问题。

为了实现上述目的，本发明所述一种用于费-托合成反应的高效Co/CNTs催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)载体CNTs的预处理：向CNTs中加入30-65wt.％的浓硝酸，在60-120℃下加热回流4-8h(优选为在80℃下加热回流6h)，固液分离、洗涤，然后在90-150℃下干燥10-15h(优选为在100℃下干燥12h)，得到预处理后的载体CNTs；

(2)等体积浸渍法制备Co/CNTs：称取可溶性硝酸钴溶液，等体积浸渍上述步骤(1)得到的载体CNTs，然后减压旋转蒸发，接着在90-150℃下干燥10-25h(优选为在100℃下干燥12h)，得到Co源前驱体；