[发明专利]废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法

说明书

本发明提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，包括步骤：将废旧锂离子电池放电拆解后得到镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；将混合粉料与碳酸盐混合球磨后焙烧，回收反应过程中生成的CO₂；将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤后通入CO₂，使滤液中的硅、铝分离，滤渣置于酸中溶解，浸取滤渣中Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Cu²⁺，过滤除去石墨后通过固相法回收负极材料碳；将硫化物加入到浸出液中，调节pH值去除杂质铜，再通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体；将CO₂通入滤液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。本发明工艺简单，可实现镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合材料全组分回收，成本低，回收率高，资源可循环利用。

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种具有硅碳负极的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法。

背景技术

自2014年起，我国新能源汽车得到快速的发展，产销量呈现高速的增长趋势。据中汽协数据，2018年全年的新能源汽车销量已经达到125.6万辆，是2014年销售量的16.8倍，预计到2020年销量可能达到230万辆。磷酸铁锂电池一般报废期5年，三元锂电池报废期6年，预计2019年末动力电池将进入规模性报废期，到2020年动力电池报废装机量达到24.7GWh，至2025年，动力电池报废量有望达到126GWh，将是2020年报废规模5倍以上。如若废旧锂离子不能得到有效的处置，不仅造成环境的污染，而且其中的有价金属元素也不能够得到合理的利用，导致了资源的浪费。因此废旧锂离子电池的回收迫在眉睫。

目前，市场上锂离子电池常用的负极材料为石墨，石墨类材料作为传统的锂离子电池负极材料，虽然有着循环寿命长、资源丰富、成本较低的优点，但其理论比容量只有相对较低的372mAh/g，无法满足锂离子电池的进一步发展的需求。因此，研究人员不断探索新的负极材料，以其获得电池容量、能量密度以及倍率性能的显著改善，其中硅基材料是最具吸引力的锂离子电池负极材料，并逐渐取代传统的石墨负极。硅在室温下形成Li₁₅Si₄时的理论容量为3580m Ah/g，而其在高温下形成Li₂₂Si₄时的理论容量为4200m Ah/g，是目前已知的理论比容量最高的负极材料，达到商业石墨负极比容量的10倍以上。硅负极的放电电位相对较低，使得锂离子电池可以输出相对较高的电压。今后硅基负极材料三元锂离子电池将会逐步进入规模化退役期。

目前，行业内废旧三元锂离子电池湿法回收存在的问题：

1)回收硅碳负极材料成本高；2)常规方法适用性范围窄，只能回收单一正极或负极活性物质，单一的正极或负极活性物质回收导致前端拆解破碎工艺复杂化；3)浸出常用的还原剂有液相双氧水、固体亚硫酸钠和气体硫化氢等还原剂，然而，这些还原剂的加入一方面可能引入新杂质元素，增加回收路线，另一方面增加还原剂的存储、管理成本；4)除杂方法常用的是萃取、中和反应，萃取工艺设备投入比较大，成本高，并且产生大量的污水，中和反应生成胶体状沉淀很难过滤。5)传统的回收工艺添加原料难以实现循环利用。

中国专利局公开了一些废旧三元锂离子电池回收工艺方法，这些公开的文献中，有些工艺只能针对单一的正极材料进行回收，且需经过多次沉淀才能完成；还有些工艺中在除杂时采用铁粉还原铜的方法，然后利用铁矿法过滤铁，再加入碱性液除铝，这种方法在溶液中沉淀次数越多，将会使有价金属的损耗越严重，因为Ni离子在pH为3左右将会析出，因此该方法夹带比较多，容易产生杂相，难以保证回收后材料的品相及电化学性能，且在工艺中不断的使用酸碱溶解和萃取，酸碱消耗较大，同时会产生大量的废水，三废处理困难；还有的工艺是将废旧锂电池拆解后通过硫酸盐进行培烧，其产生的杂质铝会使硫酸铝在酸浸的时候一起进入浸取液中，由于铝的去除pH比较高，将会造成大量的镍和钴元素的损耗，降低回收率。