[发明专利]大尺寸单层二维MOF纳米片的制备及其应用

说明书

本发明公开了一类新型的二维MOF材料及相应单层纳米片的制备方法，是迄今为止第一种可以进行批量化制备及应用的单层二维材料。这类二维MOF材料由具有三维立体结构的砌块单元构建，层间作用力非常弱，层内机械强度高，通过简单的机械剥离即可规模化制备相应单层纳米片材料。获得的单层纳米片具有高质量、大尺寸、稳定性好的特点，同时制备简单、原料低廉、耗时短。此类单层纳米片比表面积大、传质阻碍小、高活性位点充分暴露、性能优异等特点，有好的量子限域效应，研究表明此类纳米片材料在催化、传感、信息、量子点阵、分离、气体分离吸附、离子筛分、液体分子筛分等性能优异，有着重要的应用前景。

技术领域：

本发明属于二维纳米材料领域，涉及一类可以大规模制备的、大尺寸的、单层二维MOF纳米片制备及其应用。

背景技术：

自石墨烯发现以来，二维材料已成为热门的前沿科技领域之一。二维材料通常是指由一层或者几层原子组成的薄膜，非常轻薄。同时二维材料因其二维限域效应，具有十分优异的电气、机械、热学、光学特性。具有可调的带隙，自旋自由度，同时不同的二维材料由于晶体结构的特殊性质导致了不同的电学特性或光学特性的各向异性，涵盖了印刷电子、柔性电子、超级电容、太阳能电池、量子点、传感器、半导体制造等，是多领域实现颠覆式创新的基础。

作为二维材料的一类，二维MOFs纳米片具有高的比表面积、传质阻碍小、结构多样易于调控、吸附性能强等特点，在气体分离吸附、离子筛分、液体分子筛分、传感、催化、信息及能量存储等领域有着广泛的应用。虽然二维材料的功能化应用前景十分广阔，但其批量化制备仍然是世界性难题，也是二维材料商业化应用的最大障碍。目前石墨烯是唯一进入批量生产的二维纳米材料，主要通过膨胀剥层实现，然而目前商品化的石墨烯材料往往是氧化石墨烯，同时厚度为数十层到上百层，性能与理论值差别巨大。2D MOFs纳米片材料制备目前而言仍然挑战巨大，高质量、大尺寸的二维MOFs纳米片材料的大规模制备更是难上加难，可大规模生产的二维纳米材料对于实际应用和未来科技发展有着重要的意义。

发明内容：

通过从具有三维立体结构及D₃h,D₄h或D_nh对称性的笼状配体及金属盐出发，我们制备了一类全新的二维MOF材料。这类二维MOF具有非常弱的层间作用力，纳米级的层厚度，高的结构稳定性。从这类MOF材料出发，通过简单的超声剥离即可大批量的制备单层的二维MOFs纳米片。该方法所用的原料成本低、操作简单、耗时短、得到的纳米片的前驱体金属有机框架材料产率高，最后得到的单层的纳米片产量大、质量高、尺寸大、比表面积大等特点，具有广泛的应用的前景。本发明在世界上第一次实现了高质量、大尺寸的单层的二维MOFs纳米片的制备。

本发明中上述提到的高质量、大尺寸的二维MOFs纳米片材料制备包括以下步骤:

(1)笼状配体的制备：从多齿片段均苯三酚(三硫酚或三胺)，四苯乙烯(Ar1)及相应的二齿片段(Ar2)出发，通过分步或一锅煮的合成方法，制备具有D₃h,D₄h或D_nh对称性的笼状母核，通过相应衍生化，可获得具有不同配位基团的配体。三蝶烯类化合物通过相应衍生化也可以制备类似的具有D₃h对称性的笼状配体。

(2)二维MOFs的制备：超分子笼状配体和金属盐按比例加入反应釜中，加入适量反应溶剂，密封后升温保持一定的时间再降温，析出相应晶体产物，经洗涤干燥获得相应二维MOFs晶体材料。

(3)二维MOFs单层纳米片的制备：取一定量的二维MOFs材料，加入适量剥层溶剂，浸泡一段时间，对二维MOFs材料球磨，然后对悬液进行超声处理，即可制备高质量、大尺寸的单层的纳米片。