[发明专利]一种简易合成高碳醛催化剂

说明书

本发明涉及高碳醛合成，提供一种高活性的高碳醛合成催化剂，实现高碳α‑烯烃转化为高碳醛，α‑烯烃转化率接近100%，产物醛收率96%。本发明催化剂包括金属钴Co和镍Ni、非金属磷P和硼B，形成Ni‑Co‑P‑B非晶态合金。与传统金属催化剂相比，本催化剂在热力学上属于非平衡的亚稳态，具有独特的配位不饱和、电子相互作用、组成可调，显示出优越的催化性能。本发明方案催化剂制备过程简单、成本低、活性高、产物比例可调的特点。

技术领域

本发明属于工业催化领域，涉及一种高碳醛合成催化剂。

背景技术

高碳醛，C₉-C₁₃醛，作为精细有机合成原料，可用于合成润滑油、增塑剂、表面活性剂、香料及清洁剂等，具有很好的市场价值。但是，高碳醛的合成，仍然受限于催化剂的品质。目前，工业上高碳醛由高碳α-烯烃经氢甲酰化反应生产，由于过度考虑高碳醛沸点高的性质，使得后续蒸馏分离过程中导致铑催化剂组分流失、分解。虽然采用均相羰基氢钴及叔膦改性羰基钴催化剂(石油化工2011，40(12)：1370-1374)对催化剂组分流失得到一定控制，但是这类催化剂制备成本过高、且回收困难。Zeelie等( Appl.Catal.A：Gen，2005，285：96-109 )将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)₂锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但催化剂稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。

文献报道以浸渍法制备碳纳米管负载Co催化剂(燃料化学学报, 2006, 34(3):368-372)，添加0.5(wt.)%的Ru，用于1-辛烯氢甲酰化反应，壬醛选择性得到显著改善，最高转化率在70.97%，壬醛选择性65.75%。研究者使用了较为昂贵的碳纳米管材料，一定程度上提高了转化率，但是，依然没有摆脱催化前需还原的前置条件。专利（CN109821567A）公开了多孔载体负载Co多相催化剂用于制备高碳醛，收率达到80-90%。副产物内烯收率较高。催化剂需要在无氧条件制备，要求条件相对较高。

发明内容

本发明针对以上技术问题，提供一种简单、快速合成高碳醛的催化剂，本发明催化剂在合成时，无需无氧、低温等苛刻条件。催化剂制备步骤简单快捷，常温常压条件下， 2-3小时可完成制备，缩短了工艺流程。

本发明催化剂主要元素主要处于零价态，以非晶亚稳态存在的催化剂。催化剂Co、Ni、P、B元素处于非晶亚稳态，特有的Ni-Co-P-B非晶态合金结构，纳米Co-Ni簇以及催化剂富钴区外延的Ni、P、B纳米微晶，对促进氢甲酰化反应具有显著提高的效果，尤其是提升正构醛选择性和收率，抑制副产物内烯生成方面起到关键作用。

本发明基于非晶态合金独特的配位不饱和、电子相互作用、组成可调的特点，通过改变非晶态合金中金属和非金属的比例，发挥元素间的电子效应与协调效应，获得能显著降低副产物内烯收率、制备简单、性能优越，易于分离回收的催化剂。本发明能够克服现有合成高碳醛多相催化剂制备存在的过程繁琐、周期长、成本高的不足，提供一种能显著降低副产物内烯收率、简单、成本低、且转化率和高碳醛收率均接近100%的高碳醛合成催化剂。