[发明专利]一种用于黄磷尾气净化的耐硫型吸附剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于黄磷尾气净化的耐硫型吸附剂及其制备方法，包括制备载体、配置浸渍液、浸渍、沉淀老化、过滤分离、烘干、焙烧步骤，从而获得成品用于黄磷尾气净化的耐硫型吸附剂。其可在不超过200℃的低温条件下将黄磷尾气中的总磷吸附在床层，经过通入空气氧化后，导出吸附剂床层。吸附剂具有良好的耐受黄磷尾气中含硫杂质的能力。常温条件下即可解吸，解吸性能好，黄磷尾气中硫化氢或其他杂质的存在不影响其脱磷性能，该吸附剂在工业应用中，可做到前端脱磷，然后再脱硫。净化后气体总磷在1ppm左右，满足做碳一化工合成气的要求。

技术领域

本发明涉及吸附剂,尤其涉及一种用于黄磷尾气净化的耐硫型吸附剂。

背景技术

黄磷在生产过程中，磷矿石在高温电炉中被焦炭还原，碳以CO、磷主要以单质磷的形式从上方出电炉，其它物种以炉渣的形式从下方出电炉。高温气体经数级水喷淋冷却后，磷蒸汽以液态的形式进入受磷槽，未冷凝的炉气称为黄磷尾气。磷矿石成分复杂，黄磷尾气除大量的CO外，还含有大量的水蒸气以及CH4、CO2、N2、O2、AsH3、HF、总硫、总磷等杂质。总硫为H2S和有机硫，其中以H2S为主。总磷为单质磷和PH3。黄磷尾气富含大量的CO，即可利用其燃烧热又可以作为碳一化工合成原料，但由于其中含有的硫、磷杂质，使得黄磷尾气的再利用一直是行业性的难题。目前大部分黄磷企业对黄磷尾气的处理方式还是简单粗放的放空燃烧，不仅浪费资源，其中的杂质总磷、总硫燃烧后转化成磷氧化物和SO2等还会对环境造成严重污染。世界上80％的黄磷在我国生产。近年来我国环保要求日益严格，对黄磷尾气净化的要求迫在眉睫。若能将黄磷尾气净化后燃烧，利用其中CO所包含的热能，甚至提纯CO作为羰基合成的原料气都将带来巨大的经济和环保价值。但黄磷尾气的组成复杂、净化难度大，其中尤以总磷的脱除最为困难。

目前总磷的脱除主要采用吸附法进行，分为催化氧化吸附法和变温吸附法。其中催化氧化吸附法分为液相催化氧化法和固相催化氧化法。早期国外主要采用液相催化氧化法进行脱磷。如SU618124披露了一种采用硫酸钠、铬酸钠、硫酸铜的硫酸水溶液吸收磷化氢和硫化氢的液相吸收法。而SU570386则披露了一种采用氯化亚铁、氯化亚铜、氯化汞的盐酸水溶液吸收电石尾气中的磷化氢和硫化氢。液相法一般含有Cr、Hg等对人体毒性很大的重金属，带来严重的环境污染。固相催化氧化则由于对环境友好、不需要处理大量溶液，而成为后期的研究热点。SU413968报道了一种NaX载体负载铜-锆催化剂，通过催化氧化除去磷化氢，但其使用温度高达700℃。CN101695653公布了一种可处理低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其采用超声洗涤后的活性炭载体，通过超声浸渍上活性组分铜、锌，并加入促进剂铈、镧，但此吸附剂随时间的延长吸附能力显著下降。CN1398658A公开了一种固定床催化氧化净化黄磷尾气的办法，其原理是利用磷化氢的强还原性与活性炭载体上的活性组分在有氧气氛下反应生成磷氧化物并吸附在活性炭上来达到净化目的。磷氧化物吸附饱和后，通过水蒸汽洗涤的方式从活性炭上洗脱下来，使得催化剂得以再生。但再生过程会引起活性中心的逐渐流失，催化剂床层被反复洗涤后，催化剂的磷容降低很快并最终导致失活。在其他类的吸附法方面，US5182088报道了采用共沉淀法制备以铜、锌氧化物为活性组分，再添加银、汞的氧化物为促进剂的吸附剂，吸附容量大增，但成本高、重金属毒性大。

在这些较具代表性的净化工艺中，催化剂或吸附剂都需要再生。再生过程不仅增加了设备和操作的复杂性，对于催化剂来说，反复再生往往会引起活性中心的逐渐失活。申请号为201110457379.5的专利阐述了一种连续脱磷催化剂的制备方法，克服了以往催化剂需要再生的缺点，实现了连续脱磷无需再生。但是该催化剂由于选择了高比表面、以微孔结构为主的活性炭载体，反应产物磷氧化物必须在高温(300～400℃)、高水蒸气(水蒸气与黄磷尾气的预设体积百分比为10：90～50：50)的条件下随反应气氛转移出体系，才能达到连续脱磷的效果。把大量气体加热至高温增加了能耗，因此目前需要本领域研究人员解决的一个技术问题就是：提供一种用于黄磷尾气净化的深度脱磷吸附剂，可以在较低反应温度下，如200摄氏度深度脱磷，从而减少运行能耗，降低黄磷尾气净化的成本，使得黄磷尾气有更广的应用空间。

发明内容