[发明专利]均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法

说明书

本发明公开了化工生产技术领域内的一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，首先将均四甲苯、醋酸和钴‑锰‑溴‑锆‑胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，进液的同时向塔体内连续通入富氧气体，保持氧化反应塔内温度为200‑300℃，塔体内压力0.5‑3MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出进行闪蒸，使轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；均苯四甲酸粗品经重结晶、离心分离获得均苯四甲酸晶体，再经脱水得到均苯四甲酸二酐。催化剂中溴用量少，降低了设备的腐蚀；其工艺简单，易于实现，利于均苯四甲酸二酐的工业生产。

技术领域

本发明涉及一种低温液相连续氧化法生产工艺，具体地是采用均四甲苯低温液相连续氧化制成均苯四甲酸，然后均苯四甲酸经过脱水制成均苯四甲酸二酐。属于化工技术领域。

背景技术

均四甲苯，化学名叫1，2，4，5-四甲基苯，它是具有樟脑味的粒/叶状结晶物质，熔点80℃，可溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂，有升华性。均四甲苯是一种很重要的有机化工原料，主要是用于生产均苯四甲酸、均苯四甲酸酐。均四甲苯氧化后得均苯四甲酸，而后进一步脱水，制得均苯四甲酸二酐。

均四甲苯的1，2，4，5-四取代物的结构使它分子两端有对称的偶极子对，因此提高了分子的结晶度，具有较高熔点。因此，均四甲苯及其衍生物的用途之一就是增加聚合物的结晶度。均四甲苯衍生物含有相邻的两对官能团，相邻官能团的环系化合物允许聚合物交联。然而，均四甲苯衍生物的官能团作为两个线性对的反应能力是独特的，它允许链状阶梯式聚合物的生成，使得单双键交替存在。由于断键时必须打开双键，所以能显著提供这类聚合物材料的耐高温性能。因此，均四甲苯衍生物作为聚合物的组分，在较高的温度下仍可很好地使用。

均苯四甲酸及其衍生物在工业上也有着重要用途。均苯四甲酸能分离重金属，作除垢剂和防腐剂。均苯四甲酸钠的邻位羧基活性可与多价金属离子生成螯合物，做清洁剂的助剂。均苯四甲酸酯是一种好的低流动性增塑剂，同时也是PVC热稳定剂。均苯四甲酸衍生物制得的酞箐可做颜料、氧化催化剂，及高性能润滑剂。

均苯四甲酸二酐，化学名是1，2，4，5-苯甲酸二酐，简称均酐，英文缩写PMDA。均酐的外观为白色粉末或针状结晶，熔点为284-286 ℃，沸点为397-400 ℃，溶于二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、丁酮和甲基异丁基酮等，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯、石油醚，遇水或暴露在湿空气中易水解变成均苯四甲酸。

均苯四甲酸二酐是一种重要的化工原料，它和芳香族二胺合成一类非常重要的特种高分子聚合物——聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、耐低温、耐辐射、耐冲击和具有优异电绝缘性能的机械性能的新材料，广泛应用于电子、机电及航空工业等方面，在宇航和机电工业中具有其他工程塑料不可替代的重要地位。目前，均苯四甲酸二酐用作聚酰亚胺树脂和薄膜、环氧树脂固化剂、表面活性剂、增塑剂和聚酯树脂交联剂、涂料添加剂、水处理剂、柴油的低温性能改进剂、电极材料、偶氮染料以及耐高温润滑剂和电子摄影色调改善剂等。

目前合成均苯四甲酸二酐的方法主要有以下四种：（1）均四甲苯法，（2）偏三甲苯烷基化法，（3）偏三甲苯羰基化法，（4）2，4-二甲苯氯甲基化法。目前工业上普遍采用的是以均四甲苯为原料生产均苯四甲酸二酐，其它三种方法由于其环境污染严重，对设备要求高，新技术不成熟等原因，致使其没有实现大规模的工业化。

均四甲苯法分为均四甲苯液相氧化法和均四甲苯气相氧化法。

第一、均四甲苯液相氧化法是以均四甲苯原料经过均四甲苯液相空气氧化制成均苯四甲酸，然后均苯四甲酸经过脱水得到均苯四甲酸二酐。

专利JP2515296通过均四甲苯液相氧化方法制得粗均苯四甲酸，然后对其进行加热，使均苯四甲酸部分脱水，制得的粗均苯四甲酸在脂肪族酐（例如乙酸酐）的存在下通过酐化转变为均苯四甲酸二酐。在该专利中，酐化时每摩尔的均苯四甲酸需要两摩尔的乙酸酐，同时在反应过程中出现副产物，乙酸酐变成了乙酸，需要对其进行处理，因此增加了生产成本。