[发明专利]氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法

说明书

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法。所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，将氧气氧化法制备六氟环氧丙烷产生的含酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂依次进行分离、醇洗、精馏、碱洗、干燥，得到纯度99wt％以上的氟碳溶剂。本发明的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，工艺路线简单，一方面能够得到氟化工中重要的氟化试剂，另一方面能够将氟碳溶剂纯化后，继续用于制备六氟环氧丙烷的反应中，更重要的是副产物转化成为稳定中性的酯类而非羧酸，可以做更广阔的应用或转化，从而实现了所有副产物的综合利用目的。

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法。

背景技术

氧气氧化法制备六氟环氧丙烷(HFPO)是以氧气为氧化剂，在氟碳溶剂中对六氟丙烯进行氧化反应制备六氟环氧丙烷的一种最常见的工艺。

氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的常用的溶剂为氯氟烃类(如：CFC-113等)和全氟烃类或醚类两种，而全氟烃类和醚类也包含全氟不饱和烃或醚和饱和烃或醚两类。

氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的生产工艺分为间歇法和连续法生产两种方式，两种方式中的氟碳溶剂经纯化处理后都可以循环使用，常见的纯化方法包括：紫外光照射、水洗分液和精馏等，水洗过程会产生大量的溶解有羧酸类物质的低浓度杂酸，由于杂酸无法再次利用，只能作为危险废物焚烧处置；水洗过程反应十分剧烈，生成的剧毒氟化氢经常来不及吸收便释放至容器气相或大气中，极易引发超压、爆破片破裂和环境污染等事故。由于水洗后碱洗会形成大量表面活性剂，导致后续无法精馏，但是水洗后直接精馏，则因为酸度太高，需要设备全部衬氟，成本极高。此外，氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的反应是一个氧化反应，在反应过程中产生的中间体不稳定，会继续与氧气和六氟丙烯继续反应生成副产物。采用不同的溶剂体系会生成不同类型的副产物，其物性相去甚远，同一个处理方法无法应用于所有体系。

专利CN109678700A公开了一种HFPO副产物综合利用的方法，采用紫外光照射可以消除体系中副产物中的过氧化物，但不能得到高纯度溶剂，得到的羧酸溶液酸度较大，对设备腐蚀严重，而碳酰氟类物质更是属于剧毒、强氧化、强腐蚀化学品，会有较大的安全风险。此外该专利未对提到的溶剂进行详细说明，仅表述为含氟溶剂，实际上采用全氟饱和烃类和醚类体系无过氧化物生成。

针对上述工艺具有较大的安全风险，副产物具有较大的毒性和酸性，不能适用于全氟饱和烃类和醚类的体系的问题，本发明提供了一种简单温和的工艺，其安全、环保和经济效益更明显。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，工艺路线简单，对设备要求更低，反应温和可控，安全性更高，一方面能够得到氟化工中重要的氟化试剂，另一方面也能够将氟碳溶剂纯化后，继续用于制备HFPO的反应中，更重要的是副产物转化成为稳定中性的酯类而非羧酸，可以做进一步应用或转化，从而实现了所有副产物的综合利用目的。

本发明所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，步骤如下：

(1)分离：以氧气与六氟丙烯为原料，在氟碳溶剂的作用下制备六氟环氧丙烷，氟碳溶剂在循环套用后排出，得到含酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂；

(2)醇洗：将待纯化氟碳溶剂和醇按照体积比0.5～2:1加入醇洗装置中，搅拌、静置分层，待分层完成后从底部放料，依次放出醇洗后的氟碳溶剂和氟化氢醇溶液；将氟化氢醇溶液采用缚酸试剂萃取其中的氟化氢后，蒸馏分离得到副产物氟化试剂和醇；

(3)精馏：将醇洗后的氟碳溶剂进行精馏，塔顶收集回收氟碳溶剂，塔釜收集酯类物质；