[发明专利]全固态锂离子电池复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池

说明书

公开一种制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法，由该方法制得的复合正极材料以及包含该正极材料的锂离子电池。该方法包括(1)利用球磨法，将纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物包覆在球形镍钴锰三元前躯体的表面；及(2)将包覆后的镍钴锰三元前躯体与锂源进行混合，然后高温煅烧，得到锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料。由该复合正极材料制备得到的全固态锂离子电池，具有界面电阻小、循环稳定性好、安全性能高等优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，更具体地，本发明涉及一种全固态锂离子电池复合正极材料的制备方法、由该方法制得的复合正极材料以及包含该正极材料的锂离子电池。

背景技术

目前在传统锂离子电池中，由于大量使用碳酸酯类、醚类等易燃的有机电解液，在过度充电，内部短路等异常情况下，有自然甚至爆炸的危险，存在严重的安全隐患。全固态锂离子电池由于采用固体电解质代替有机电解液，可以极大程度地降低锂离子电池的安全隐患，是未来锂电池技术发展的必然趋势。全固态锂离子电池由于其界面电阻高、离子电导率偏低等缺点无法得到大规模商业化应用。尤其是固态电解质与正负极材料之间的匹配性更是研究的难点之一。

发明内容

本发明旨在提高固态电解质与现有商用三元正极材料之间的匹配性，提供一种固态电解质包覆的复合正极材料的制备方法，通过本发明提供的方法能够显著提高正极材料与固态电解质之间的匹配性，降低界面电阻，提高全固态锂离子电池的循环稳定性和安全性。

一方面，本发明提供一种制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)利用球磨法，将纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物包覆在球形镍钴锰三元前躯体的表面；及

(2)将包覆后的镍钴锰三元前躯体与锂源进行混合，然后高温煅烧，得到锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述锆源化合物、所述镧源化合物、掺杂金属化合物中的金属元素之间的摩尔比Zr:La:M为2-x:3:x，其中x取值为0.2～1.5，优选为0.5～1，式中M代表所述掺杂金属化合物中的金属元素。掺杂元素比例过低，不利于形成立方相包覆层；掺杂元素比例过高，则不利于包覆层锆酸镧锂电导率的提升。因此，需要选择合理的掺杂比例。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述锆源化合物为选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆中的一种或多种；所述镧源化合物为选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、草酸镧、醋酸镧中的一种或多种；所述掺杂金属化合物为选自氧化钽、氧化铌中的至少一种。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，其步骤(1)中所述的球磨法以异丙醇和乙醇中的至少一种为球磨介质，以200～500rpm的速率球磨6～12h，优选以300～400rpm的速率球磨8～10h。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述锂源为选自氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，其步骤(2)中所述的混合采用球磨法进行，该球磨法以异丙醇和乙醇中的至少一种为球磨介质，以200～500rpm的速率球磨6～12h，优选以300～400rpm的速率球磨8～10h。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，其步骤(2)中所述的高温煅烧如此进行：先以1～3℃/min的升温速率升温至700～1000℃，恒温烧结6～18h，优选升温至800～900℃，恒温烧结8～12h；然后以1～3℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，恒温烧结8～24h，优选升温至1100～1200℃，恒温烧结12～18h；接着以1～10℃/min的降温速率降至室温，优选以3～5℃/min的降温速率降至室温。