[发明专利]用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法

说明书

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法。本发明采用柠檬酸‑凝胶法制备以ZrO₂为载体的Ni基催化剂前驱物，再通过雾化喷洒技术添加贵金属钌，制备Ru‑Ni基双金属活性位低温浆态床甲烷化催化剂，该催化剂具有分散度好，在较高空速、较低温度下运行，不易发生团聚，稳定性好等优点。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

天然气是一种清洁、安全、高效的优质能源，随着经济的快速发展，天然气的需求急剧增长。我国能源结构的特点是“富煤、贫油、少气”。因此，大力发展煤制天然气技术，对于缓解我国天然气供需矛盾具有重要意义。

煤制天然气工艺主要包括煤的气化、变换、净化以及合成气甲烷化四个部分。其核心环节是合成气甲烷化。甲烷化反应主要是CO加氢生成甲烷的反应，该反应属强放热反应、绝热温升大。所以，甲烷化工艺一般采用多个固定床反应器串联，并通过多个换热器进行换热来控制反应热量，工艺复杂、能耗高，而固定床反应器传热差、反应热难及时移除，极易造成催化剂积碳及烧结等问题。与传统的固定床轴向反应器相比，浆态床反应器在降低甲烷合成反应温度上表现出了极大优势，浆态床反应器以惰性液体为反应介质，可以将反应过程中产生的大量热快速转移，具有反应系统热稳定性高和易实现恒温操作等优点，但同时由于浆态床反应温度较低，虽有利于提高CO平衡转化率并避免催化剂烧结与积炭，但在低温下将传统的负载型镍系甲烷化催化剂用于浆态床甲烷化反应中，将表现出较低的活性和CH₄ 选择性,且极易在催化剂表面形成自由迁移的羰基镍物种Ni(CO)x，使Ni颗粒聚集长大，从而导致催化剂失活。

近年来，国内在浆态床低温甲烷化方面的研究越来越多，大多集中于对负载型催化剂制备方法或反应工艺条件改善等方面的考察，相关催化剂虽显示出较好活性，但该方法制备所得的催化剂活性组分与载体的相互作用力较弱，Ni晶粒在载体表面容易团聚，且催化剂活性组分容易从载体表面脱落，降低催化剂的稳定性，在高空速下失活较为严重。中国专利CN107029726A公开了一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，该催化剂采用浸渍法，在反应条件：300~320℃、1.0~3.0MPa下，CO转化率为90%~97%，CH₄选择性为91%~94%，但催化剂的稳定性没有涉及。针对负载型催化剂呈现出的问题，不少研究人员采用溶胶凝胶法制备低温甲烷化浆态床用催化剂，该方法可实现在凝胶形成过程中活性组分与载体分子的均匀混合，活性组分分散性较好，所得的催化剂颗粒粒径小，比表面积大，与负载型催化剂相比催化剂的活性和稳定性有所提高。但是，溶胶凝胶法也存在一些缺陷，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中产生的收缩效应使孔径和比表面积减小，限制了反应物和产物在催化剂上的扩散，减少了活性位使得催化剂活性降低。其次，由于凝胶陈化过程耗时较长，制备催化剂的过程一般需十数天，不利于工业化推广。中国专利CN106563455B公开了一种采用溶胶凝胶法制备的用于浆态床Cu基CO加氢制CH₄催化剂，在反应条件：250℃，4MPa下，CO转化率88.4%，CH₄选择性94.3%，催化剂的稳定性仍没有涉及。

因此，研究并制备一种新型结构的催化剂，使之在较高空速下同时具有良好的低温活性、选择性以及稳定性，将是低温浆态床甲烷化研究的重点内容。

发明内容

本发明的目的：提供一种低温浆态床双金属活性位甲烷化催化剂的制备方法。解决了在较低反应温度、较高空速情况下，催化剂转化率低、稳定性差等问题。

本发明的主要特点：

. 采用柠檬酸-凝胶法制备以ZrO₂为载体的Ni基催化剂前驱物；

. 再通过雾化喷洒技术添加贵金属钌，制备Ru-Ni基双金属活性位低温浆态床甲烷化催化剂；

c. 该催化剂具有分散度好，在较高空速、较低温度下运行，不易发生团聚，稳定性好等优点。