[发明专利]一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。该方法包括：将二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水混匀，调节pH值为3.2‑8.5，得到二氧化硅溶液；将甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾溶液加入二氧化硅水溶液中，混匀，得到混合液，在搅拌状态下往混合液中通入惰性气体，升温，进行聚合反应，得到聚合物无机纳米复合粒子。本发明提供的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法是一步法，避免传统方法工序复杂，难以控制的弊病。该方法操作简单，聚合时无需外加乳化剂，能够通过调节反应的pH值改变纳米复合粒子的形貌，合成的无机粒子附着在聚合物表面的纳米复合粒子中，能够增强聚合物的力学性能，使得无机‑有机复合材料应用更为广泛。

技术领域

本发明属于高分子合成化学领域，具体涉及一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。

背景技术

随着纳米技术的发展，具有核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子因其独特的结构、性质在材料科学领域的研究广泛。它综合了无机物、聚合物和纳米材料的优良特性，不仅有聚合物优良的成膜能力和柔韧性，还具有无机纳米粒子的热稳定性、高机械强度、催化性能以及光学性能等等。核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子的形成机理有三种，分别是化学键机理、吸附机理以及静电力机理。化学键机理指在无机纳米粒子表面引入偶联剂（硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂等），使无机纳米粒子表面生成亲有机端，从而实现无机纳米粒子与聚合物更好的相容，形成无机纳米粒子被聚合物包覆的核壳结构。2006年，李玉平等以经过硅烷偶联剂表面改性的SiO₂为种子, 采用乳液聚合工艺, 制备出以纳米SiO₂为核、聚丙烯酸酯为壳的复合粒子（参见高分子学报，2006，8，953-958）。经过处理后的无机纳米粒子间的距离增大，大大减弱无机组分的团聚现象，避免降低纳米效应。吸附机理是指用水溶性物质(表面活性剂和两亲的嵌段共聚物等)对无机纳米粒子进行表面处理，使其表面形成一层有机吸附层，提高无机纳米粒子与聚合物的相容性，从而形成具有核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。2007年，Zhang等利用溴化十六烷基三甲铵 (CTMAB) 修饰纳米TiO₂，在pH值等于8-10的条件下，以苯乙烯 (St) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和纳米TiO2为原料制备出具有聚合物外壳的聚合物无机纳米复合粒子（参见Iranian PolymerJournal，2007,16，39-46）。表面活性剂和两亲的嵌段共聚物等吸附介质不仅可以作为有机吸附层，还可以起到乳化聚合乳化剂的作用，但是它们与无机纳米粒子相互作用弱，容易被粒子表面吸附，也容易脱落，形成的核壳复合粒子不够稳定。

此外，上述的方法在防止无机纳米粒子团聚，增强无机纳米粒子与聚合物之间的相互作用方面采用的解决手段是加入偶联剂、表面活性剂等，使得制备工艺复杂、成本高。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。该方法通过Pickering乳液聚合，以过硫酸钾为引发剂，制备以聚甲基丙烯酸甲酯为核、纳米二氧化硅为壳的聚合物无机纳米复合粒子。本发明提供的制备方法一步即可进行，避免传统方法工序复杂，难以控制的弊病，操作简单。聚合时无需外加乳化剂，节约成本，减少环境污染。并且当反应液中原料配比改变时，可以通过简单调节反应液pH值的方法，合成无机粒子均匀附着在聚合物表面的聚合物无机纳米复合粒子。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的制备方法，是以过硫酸钾为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，在二氧化硅水溶液中进行Pickering乳液聚合，聚合温度优选为65℃，反应时间优选为12小时，反应结束后经冷却获得具备核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。

本发明提供的一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向反应瓶中加入反应单体和引发剂，在无机溶剂体系（二氧化硅水溶液）中反应，聚合完成后，将反应瓶冷却至室温后得到一种具备核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。

本发明提供的一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：