[发明专利]一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法

说明书

本发明涉及一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，属于新能源技术领域。方法采用常温搅拌法进行处理，具体包括三个步骤：碳酸盐前驱体的制备、富锂锰基正极材料的制备和水合肼等还原性溶液处理富锂锰基层状正极材料产生氧空位的制备。该方法能够改善富锂锰基层状正极材料的倍率性能、循环稳定性能，并且能够抑制富锂锰基层状正极材料的电压衰减，减少氧气的析出。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本方法具有反应物所需原料易得且成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，属于新能源技术领域。

背景技术

富锂锰基层状正极材料由于具有优异的容量(>250mAh g^-1)和能量密度(>1000whkg^-1)，在近年来受到人们的极大关注，被认为是下一代高比能动力电池的关键所在。但是目前市面上还没有完全成熟的商品化富锂锰基正极材料，主要是因为仍然有一些问题亟待解决，比如电压衰退较为严重，这严重降低了动力电池在使用过程中的功率密度；循环稳定性差，造成了电池在运行中使用寿命及功率输出的不稳定性；较低的倍率性能限制了动力电池进行充电需要花费更久的时间。目前针对于这些主要问题，相关的报道认为主要与首次充放电过程中氧气的产生和不可逆相变导致的晶体层间距减小以及在循环过程中过度金属离子被还原而溶解到了电解液中引起晶体结构破坏有关。基于这些相关的研究，为了改进富锂锰基正极材料的相关性能，许多研究从表面包覆(氧化物，磷酸盐和锂离子导体等)，体相过渡金属元素掺杂以及最近比较流行的晶体缺陷工程等方面入手。这些方法在一定程度上可以抑制氧气的析出，稳定晶体结构和增大层间距，因此提高了电池的电化学性能。但是富锂锰基正极材料中重要的氧气析出未能从根本上得到解决，且传统的包覆和掺杂手段方法复杂，耗能较高，经济效益不够明显。从缺陷工程角度出发，在富锂锰基层状正极材料表面产生氧空位能够有效降低材料在充放电过程中的氧气产出，以及氧空位的产生能够增大锂离子扩散层，稳定过度金属层，降低材料与电解液和氧气发生的副反应。有利于增强锂离子的电化学性能。但是相关的研究还比较少，且制备工艺要么复杂要么制备不够均匀。因此，开发更有效和廉价的改性方法显得极为重要。还原性溶液能够与材料表面的氧原子发生反应，使材料表面产生氧空位。材料在液相环境中能够充分的与反应溶液接触，使产生的氧空位均匀的分布在材料表面。从而极大的提高材料制备和性能的均一性。

发明内容

本发明的目的是提出一种通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，即还原性溶液(水合肼或硼氢化钠或亚硫酸盐或低价金属/非金属化合物水溶液)与富锂锰基层

状正极材料通过液相搅拌法合成，并且液相法能够使材料与溶液充分均匀的接触，使制得的材料均匀一致，锂离子电池的电化学综合性能获得显著改善，尤其是热稳定性，长程循环稳定性和高倍率性能，另外对其电压衰减也起到明显的抑制作用。

本发明提出的通过固液法制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法，采用直接搅拌法产生氧空位，该方法包括以下步骤：

(1)碳酸盐前驱体的制备：