[发明专利]杂多酸型离子液体催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种杂多酸型离子液体催化剂及其制备方法和应用，本发明的杂多酸型离子液体催化剂由双核咪唑类离子液体与含钨或钼的杂多酸组成，该催化剂可以双氧水为氧源，催化氧化环己烯制备己二酸。本发明相较于现有技术不使用有机溶剂和相转移剂，操作条件温和且对环境友好，所使用的催化剂的稳定性高，可长时间保持较高的催化活性，与现有生产己二酸工艺生产相比，不会产生有毒的氮氧化物，是一种绿色生产方法。

技术领域

本发明涉及咪唑类离子液体领域，特别涉及一种杂多酸型离子液体催化剂，本发明同时涉及该催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

己二酸是一种重要的有机化工原料，其和人们的生活密切相关，己二酸能发生多种反应，如成盐、成酐、酰胺化及酯化等，可广泛应用于聚氨酯、尼龙类、医药、聚酯泡沫合成树脂等领域。

目前，现有工业生产己二酸的方法大多使用硝酸氧化法，即以环己烷、环己酮作为原料，硝酸为氧化剂进行氧化。硝酸氧化过程中产生大量的N₂O，而N₂O会导致温室效应和全球变暖，也会造成全球污染、臭氧层破坏和酸雨。以环己烯为原料、H₂O₂做氧化剂进行己二酸氧化反应，是合成己二酸的绿色工艺，H₂O₂是绿色的氧化剂，其分解反应后副产品只有水。近年来，以H₂O₂做氧化剂合成己二酸的反应得到了广泛重视。

中国专利CN102766037A公开了一种由环己烯制备己二酸的方法，其为在一定的反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，所用催化剂由A组分和B组分构成，A组分为钛硅分子筛，B组分为多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的一种或多种。该方法对己二酸具有较高的选择性，最高可达90％，并且使用钛硅分子筛作为催化剂具有反应条件温和、目标产物选择性好、工艺过程简单等优点，但将其引入到环己烯制备己二酸反应中，却无法表现出优异的性能。

中国专利CN102614920A公开了使用二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂催化氧化环己烯合成己二酸。该合成方法在60-110℃下反应10-30h，己二酸产率可达94.38％，反应结束后，趁热抽滤，有利于催化剂与己二酸的分析，大大降低了催化剂的回收难度。但其固载化的催化剂在高温的反应液中会大量浸出，导致其活性和循环使用性能降低。

中国专利CN102698808A公开了一种复合型催化剂及其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的方法，该方法在环己烯中加入双氧水、复合型催化剂，65-75℃反应4-10h，后升至85-100℃反应10-24h，己二酸的总收率可达90.15％。其使用的复合型催化剂为含羧基的氨基酸盐离子液体，该催化剂具有活性高、选择性高、收率高等特点，并且催化剂本身清洁环保，具有很好的应用前景。但该方法反应时间太长，效率较低，并不适用于工业化生产。

中国专利CN103254060A公开了一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，环己烷具有惰性，一般为了活化环己烷，通常采用严格的反应条件进行，但这样也会造成己二酸降解。出于尽可能活化环己烷和避免降解己二酸的要求，该方法选用过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉的一种或多种混合物为催化剂，以及六碳含氧化合物的共氧化体系。但该方法整个反应为高压间歇反应，环己烯转化率低，操作安全性低，且使用的催化剂价格较贵，不适合工业应用。