[发明专利]一种复合锂离子电池正极材料、其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种复合锂离子电池正极材料、其制备方法和用途。所述复合锂离子电池正极材料包括层状结构的富锂锰基正极材料和尖晶石结构的5V高压正极材料；所述尖晶石结构的5V高压正极材料的化学式为LiM_aN_bMn_2‑a‑bO_4‑cS_c，0.01a0.5，0.1b1，0.001c0.5，其中M包括Ni、Cr、V、Fe、Cu和Co中的任意一种或至少两种的组合，所述N为掺杂的阳离子，所述S为掺杂的阴离子。本发明得到的包覆材料具有很好的晶面取向，可以有效提高富锂相的不可逆容量损失；同时，用聚阴离子团掺杂锂电正极材料中的氧原子，减少高电压平台下充放电氧八面体的损失，缓解电压衰减问题，提高材料的稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合锂离子电池正极材料、其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高，比能量高、循环寿命长、无记忆效应的优点使得锂离子电池实现商品化以来，大量应用于电子产品，如如手机，数码相机，笔记本电脑等。锂离子电池的正极材料主要有以下几类：LiCO₂、LiNiO₂、三元材料、LiMn₂O₄和LiFePO₄等。富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiAO₂(A＝Co,Ni,Cr,Fe)比容量高，工作电压高，价格低廉和对环境友好，因此被广泛研究。但是，富锂锰基正极材料也存在着首次不可逆容量损失大，循环过程中电压衰减，倍率性能差等问题。富锂锰基正极材料存在的问题与其特殊的结构和充放电机制有关。

富锂锰基正极材料为Li₂MnO₃和LiAO₂的层状复合物，当充电电压低于4.5V时，在LiAO₂中位于Li层中的Li⁺脱嵌的同时，位于Li₂MnO₃过渡金属层中八面体位置的Li⁺会迁移到LiAO₂中Li层的四面体位置以补充Li⁺，保持氧原子的立方紧密堆积结构。对应着材料中的Ni²⁺和Ni³⁺被氧化为Ni⁴⁺，同时Co³⁺被氧化为Co⁴⁺，在这种条件下，Li₂MnO₃形象的比喻为低锂状态时的Li⁺的水库，起到稳定结构的作用。当充电电位高于4.5V时，Li₂MnO₃组分被激活，在Li⁺继续脱嵌的同时伴随着O^2-的丢失，在富锂正极材料的电极表面会有O₂析出。生成的MnO₂中的Mn是电化学活性的，在随后的充放电过程中，以Mn³⁺/Mn⁴⁺的反应形式参加电化学反应，只有部分Li⁺可以可逆的嵌入正极材料晶格点阵中，从而引起大的不可逆容量。

针对富锂锰基正极材料存在的问题，常用的改性手段有掺杂，包覆和表面预处理。Kang S H等用HNO₃对0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.44Co_0.25Mn_0.31O₂进行预处理，材料的首次库伦效率由81％提高到100％，但是处理后材料的循环稳定性下降。Manthiram使用VO₂(B)主体完全消除了首次不可逆容量损失，但是增加了其它锂嵌入型材料，降低了质量比容量。

因此，本领域需要开发一种新型锂离子电池正极材料，使其具有优异的电化学性能，且制备过程简单，可工业化生产。

发明内容