[发明专利]一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法及用途，该方法先合成了不同粒径的PS球并将其制作成模板，将模板浸渍于含六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑的甲醇溶液中，模板上原位生长ZIF‑67，使用四氢呋喃洗去模板，离心得到有序多孔ZIF‑67前驱体，碳化处理后即得钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂。所制备的催化剂为结构规则、颗粒分明的三维碳材料，具有有序孔道、高比表面积、较高的活性、较高稳定性等优点。该方法，对于合成孔隙可控、高的比表面积以及良好的耐久性的氧还原电催化材料提供了很大的可能性。所用原料皆易得且价格低廉，具有工业应用前景。

技术领域

随着经济社会的发展和人口数量的膨胀，近几个世纪人类对化石燃料进行了大量开发使用，这直接导致了严重的环境问题和能源短缺问题。为应对这些问题，世界各国都在致力于研究开发新的清洁能源或者清洁高效的能源转换利用方式，如燃料电池,太阳能电池,金属-空气电池,锂离子电池,超级电容器等等。相比于传统的内燃机或者其他热机，燃料电池具有更高的能量密度和能量转化效率，这是因为它直接将化学能转化为电能，不受卡诺循环的限制。因此，燃料电池有望在未来的能源安全方面起到更大的作用。随着社会的快速发展，我们对清洁可再生能源有着越来越大的需求，但是像太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源是以非规律形式产生的。如果没有一种很好的储能方式，那么在高峰期产生的多余的能源只能白白浪费掉，这很不利于节约成本和提高效率。最好的解决方式是将额外的能量转换为化学能(例如电解水产生氢气)的形式储存起来，然后在适当的时候通过燃料电池再将化学能转换为电能。这样便能大大提高清洁可再生能源的利用效率，缓解能源危机。作为一种新型能源转换装置，质子膜燃料电池已经得到了世界范围内广泛的认可，且正在逐步进行商业化推进，但是由于阴离子交换膜燃料电池发展缓慢，因此人们努力寻找更合适的替代品。碱性条件下直接甲醇燃料电池是使用甲醇作为燃料，相比于氢气，甲醇更易储存和处理，因此大量的研究投向了直接甲醇燃料电池。由于燃料电池阴极氧还原反应发生缓慢，因此研究高性能阴极氧还原反应催化剂来推动反应发生成为当前燃料电池研究方面的一大热点。

对于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂的商业实用性通常需要考究几个方面：一是氧还原反应的过电位大小，通常过电位越小发生反应的功耗越低，也证明催化剂的活性越高；二是电子转移路径，四电子转移路径比两电子转移路径效率更高，且两电子反应的中间产物双氧水可能会腐蚀催化剂，降低催化剂活性，因此先进的催化剂要尽力避免两电子反应的发生；三是抗甲醇性能，直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，然而甲醇可能会穿透质子交换膜到达阴极使得反应发生逆转；四是长期使用的稳定性，催化剂只有具有良好的耐久性才能降低成本，实现工业大规模应用。当前商业上使用的最先进的促进氧还原反应的催化剂是Pt纳米粒子负载的高比表面积的碳材料，主要是炭黑。但是Pt是一种贵金属元素，地球上储量少，开发起来又成本高，因此开发低成本的替代产品十分必要。其中最优代表性的是金属-氮-碳结构的催化剂，这种金属(以具有3d空轨道的过渡金属为主)与氮形成配位结构具有很高的催化活性，并且通常以四电子转移的方式推动反应发生。通常的策略是将金属源、碳源和氮源混合均匀后在一定温度下热解获得这种金属与氮配位的活性位点负载的碳纳米复合材料。但是所制备的材料存在的活性位点暴露太少导致活性低，活性位点易被侵蚀脱落导致的稳定性差，催化剂涂敷在电极表面导致电子传输或质子传输速率低等缺点。ZIF-67是Co离子与2-甲基咪唑形成的一种具有永久孔隙的类沸石咪唑框架结构材料，高温碳化后仍能保持其物理结构不发生坍塌，且Co与N配位良好，碳化处理后具有较高的本征活性和长期使用的稳定性。但是ZIF-67通常具有较大的颗粒，碳化得到的催化剂大量的活性位被深埋，只有表面少数活性位能起到催化作用，且这种颗粒的密堆积不利于电极表面传质。近年来，许多的研究人员对其做了大量研究，如制备出粒径超小的ZIF-67，或者将ZIF-67直接生长于比表面积大孔隙多的活性碳材料上(如多孔碳、碳纳米管、石墨烯等)，这些尝试都一定程度上提升了其氧还原催化性能。