[发明专利]一种有序介孔钛—铝复合氧化物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种有序介孔钛—铝复合氧化物，是将去离子水、嵌段共聚物类非离子表面活性剂、有机羧酸、钛源和铝源溶解于无水乙醇中，经回流处理、脱除溶剂和焙烧处理得到的复合氧化物。该复合氧化物具有高度规整有序的二维六方相介孔结构，孔壁中钛/铝物种达到原子水平均匀分散，且介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构的超细氧化钛纳米晶粒。以其催化CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，显示出极高的反应活性、苯乙烯选择性及稳定性。

技术领域

本发明属于无机多孔催化材料制备技术领域，涉及一种金属氧化物类催化材料，特别是涉及一种有序介孔钛－铝复合氧化物，以及该复合氧化物的制备方法。本发明制备的有序介孔钛－铝复合氧化物可用于催化CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应。

背景技术

苯乙烯作为石油化工产品中最重要的单体之一，被广泛用做塑料、树脂及合成橡胶的生产原料(Appl. Petrochem. Res., 2016, 6, 427-437.)。目前市场上近90%左右的苯乙烯是由乙苯在高温水蒸气条件下经铁基催化剂直接脱氢制备得到的，该制备过程由于受到热力学平衡限制，存在乙苯平衡转化率低、反应温度高、水蒸气潜热难以回收及高能耗等问题(Energ. Environ. Sci., 2012, 5, 9419-9437.)。

相对于乙苯直接脱氢制备苯乙烯工艺，乙苯氧化脱氢技术有利于打破热力学平衡限制，解决自供热问题，而且可以有效降低反应温度，成为一种理想的苯乙烯制备方法。

利用CO₂作为温和的氧化剂进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯，不仅能降低反应能耗，加快反应速率，避免乙苯深度氧化，提高苯乙烯的平衡收率，而且能有效降低大气中CO₂的排放量，作为一种节能和环境友好的苯乙烯制备工艺，受到国内外研究人员的广泛关注(New J. Chem., 2017, 41, 4173-4181；J. CO₂ Util., 2017, 18, 309-317.)。

CO₂氧化乙苯脱氢反应遵循Mars-van Krevelen氧化还原机理，所用催化剂多为具有氧化还原性能的金属氧化物，或是将其负载于高比表面积载体上(Catal. Today, 2019,324, 39-48.)。催化剂表面活性物种的氧化还原性能及其对CO₂的吸附活化能力，将直接决定催化剂在CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应中的催化活性、苯乙烯选择性及稳定性(Energ. Environ. Sci., 2012, 5, 9419-9437.)。在众多的金属氧化物催化剂中，具有锐钛矿晶相结构的氧化钛因其特殊的物化性能和机械性能，在乙苯氧化脱氢多相催化领域中得到了广泛的应用(Catal. Lett., 2004, 93, 31-35.)。

研究发现，减小氧化钛晶粒尺寸有利于提高其表面晶格缺陷位含量及活性氧的迁移能力，以增强其存储/释放氧的能力，进而提升氧化钛的催化性能(Appl. Catal. B-Environ., 2009, 89, 494-502.)。然而，通过传统方法制备氧化钛或是负载型氧化钛材料时，所得材料常常具有较大的氧化钛晶粒尺寸，致使其在CO₂氧化乙苯脱氢反应中显示出较低的催化活性和稳定性。