[发明专利]四硫钴酸镍/氢氧化钴纳米片阵列结构复合材料及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种NiCo₂S₄/Co(OH)₂纳米片阵列结构复合材料及其制备方法和应用，本发明一是通过控制金属离子与二甲基咪唑的比例，采用溶剂热法制备得到的钴镍双金属有机配体前驱体具有二维纳米片阵列结构，这种纳米片结构以及孔隙尺寸确保具有较高的原子利用率和较好的电解质的扩散；二是通过调节前驱体钴镍两种金属盐的浓度比，采用控制液相水解硫化工艺，即将钴镍双金属有机配体前驱体硫化为钴镍双金属硫化物，同时将一部分钴水解为氢氧化钴，即一次水热反应得到NiCo₂S₄/Co(OH)₂复合物，使钴镍双金属的赝电容行为相互协同，极大地提高了比电容性能，最高比电容达3668F/g，高于金属钴的理论比容量。

(一)技术领域

本发明属于纳米结构功能材料和电化学储能技术领域，具体涉及一种具有二维纳米片阵列结构的四硫钴酸镍/氢氧化钴(NiCo₂S₄/Co(OH)₂)复合材料及其制备方法，以及作为超级电容器的电极材料的应用。

(二)背景技术

超级电容器是一类新型电化学储能装置，被认为是具有发展潜力的能源转换及储存装置，具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、安全无污染和绿色环保等优点，在电动汽车、不间断供电、移动通讯、航空航天、清洁能源储存、国防装备等领域有广泛的应用前景。

超级电容器储能性能的关键因素是电极材料。过渡金属如钴、镍、锰、铁等存在着多种化学价态，在相应的电解液中可以通过快速可逆氧化/还原反应来实现价态的转换，可以用来储存和转换电子，其比电容值要远高于通过电极/溶液界面上的双电层作用来储存能量的碳质材料。因此，这些过渡金属化合物，如氧化物、磷酸盐和硫化物，可以作为赝电容超级电容器的电极材料。

目前研究得最多的是过渡金属氧化物，包括单金属氧化物和双金属氧化物，如MnO₂、CoO₂、NiO、NiCo₂O₄、MnFe₂O₄，这些材料都具有很大的比电容，但大多数过渡金属氧化物的导电性与循环稳定性较差。往往采用具有优异导电性能的碳质材料与之复合，以得到兼顾高比电容性和循环稳定性的电极材料。如国家发明专利ZL201710958193.5公开了一种MFe₂O₄与石墨烯水凝胶复合的制备方法(M可为过渡金属Co、Mn、Ni中的一种)，得到的这些MFe₂O₄/石墨烯水凝胶复合材料具有较好的储能性能。申请专利CN105439111A公开了一种具有蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料的制备方法，采用钴镍盐与磷酸盐反应后高温锻烧得到双金属磷酸盐。用这种材料作为超级电容器的电极时，最高比电容量为1409.8F/g，并表现出良好的倍率放电性能，10A/g放电时的最高容量保持率是0.25A/g时的85.7％。过渡金属硫化物因为其比氧化物有更好的导电性能开始受到大家的重视。申请专利CN109273291A公开了一种采用水热合成硫化的方法合成四硫钴酸镍复合材料。该方法以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O为原料，将其溶解在特定比例的水和甲醇的混合溶液中，采用水热合成的方法制备钴酸镍前驱体，并将前驱体在Na₂S溶液中硫化获得四硫钴酸镍复合材料，然后采用乙二醇作为溶剂进行微波修饰，获得一种高性能的四硫钴酸镍复合材料。申请专利CN109686594 A则公开了另一种采用共沉淀的方法来制备钴基双金属硫化物材料。该发明以表面长有石墨烯的泡沫镍为基底，以钴盐为钴源，氟化铵和六次甲基四胺为沉淀剂，硫化钠为硫化剂，通过两步水热法获得钴基双金属硫化物薄膜，钴基双金属硫化物均匀覆盖在长有石墨烯的泡沫镍基底表面，使获得的复合材料具有较好的导电性，其最大比电容可达1625F/g。