[发明专利]一种含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物及其合成方法和用途

说明书

本发明公开了一种含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物及其合成方法和用途，具体为一种含螺环结构的线型热塑性聚合物及其作为环氧树脂增韧剂的用途。该增韧剂的分子链由二巯基化合物、3，9‑二乙烯基‑2，4，8，10‑四氧杂螺[5.5]十一烷（BTU）和双酚A型环氧树脂三种化合物通过巯基‑烯加成和巯基‑环氧基加成两种点击化学反应先后制备而成。与传统的热塑性聚合物增韧剂相比，本发明制备的增韧剂分子结构中含有刚性的螺环结构，限制了线型聚合物分子链的热运动，因此，在提高环氧树脂‑芳香胺固化体系韧性的同时，没有明显降低改性环氧树脂‑芳香胺固化体系的耐热性，没有改变固化体系的透明度。

技术领域

本发明属于环氧树脂增韧剂技术领域，具体涉及主链含螺环结构的环氧树脂增韧剂的合成及用途。

背景技术

热塑性聚合物增韧环氧树脂是目前最常用的环氧树脂固化体系的增韧方法之一。其原理是在环氧树脂固化反应前或固化反应过程中，热塑性聚合物的某个嵌段从环氧树脂基体中析出来形成一定尺度的两相结构，即：交联的环氧树脂连续相和分散的橡胶相。当外力作用在改性的环氧树脂固化体系上时，连续的交联环氧树脂网络能够承受外力，并将外力产地到环氧-橡胶两相的相界面上。橡胶相的分子链通过发生构想的转变和形变将外界的能量耗散掉，在一定程度上，热塑性聚合物发挥了保护环氧树脂基体不被破坏的增韧效果。

在分子结构的设计上，热塑性聚合物通常被设计成一段与环氧树脂-固化剂体系相容，一段与其不相容的嵌段聚合物结构。通过控制两个嵌段的长度(即分子量大小)，来控制析出相的相结构和相畴的尺寸，从而方便调节环氧树脂增韧体系的韧性。采用热塑性聚合物增韧环氧树脂的策略，具有方便、灵活的特点能大幅度提高环氧树脂的韧性。

但是，与环氧树脂相容的那段聚合物通常为聚氧化乙烯(PEG)、聚己内酯(PCL)等具有低玻璃化转变温度的聚合物，它们将交联环氧树脂增韧的同时，不可避免地降低了材料的玻璃化转变温度和耐热性。因此，合成一种能显著提高环氧树脂固化体系的韧性，又不降低固化其耐热性的增韧剂非常必要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是合成一种含螺环结构的线型聚合物及其合成方法和应用于环氧树脂-芳香胺固化材料增韧剂领域的应用。

为实现发明目的之一，含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物，结构如下式所示：

其中：m为大于0的整数；

R₁选自

R₂为其中，n＝0～6，且n为整数。

为实现发明目的之二，含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物的合成方法，

包括如下步骤：

1)在反应容器中加入反应物3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(BTU)、反应物二硫醇，其中，所述反应物二硫醇与3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的摩尔比为(1.2～2.0)：1，然后，再加入占所述二巯基化合物总质量2％-5％的反应物偶氮二异丁腈，

再加入溶剂将所述反应物的浓度调节到20％-70％，然后在50-80℃惰性气体保护下反应6-48小时，经沉淀、分离、干燥得到端官能团为巯基的改性BTU聚合物，

2)按照巯基与环氧基的摩尔比为1～1.1：1的比例将反应物步骤1)改性的BTU聚合物加入反应物缩水甘油醚中，然后加入占所述改性的BTU聚合物和缩水甘油醚总质量3％的催化剂，添加所述溶剂将本步骤中反应物的浓度调节到20％-50％，在50-80℃下反应6-144小时，经沉淀、分离、干燥后得到含螺环结构的环氧树脂增韧聚合物。

优选，所述二硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,8-辛二硫醇和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的至少一种。