[发明专利]一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用

说明书

本发明属于粉煤灰固体废弃物回收利用领域，具体涉及一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用。本发明主要解决燃煤电厂固体废弃物粉煤灰，难利用，利用率低，污染环境、硅负极，材料和工艺不适合工业推广，成本高等问题。本发明碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：(1)将粉煤灰酸浸渣与碱溶液混合搅拌，得到硅酸盐溶液，离心得到清液，将表面活性剂加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再喷雾干燥得到白色粉末A；(2)将白色粉末水洗得到白色粉末B；(3)取白色粉末B进行铝热或镁热还原反应即为中空硅微球；(4)对中空硅微球进行碳包覆处理，为碳硅双壳层中空结构复合微球。

技术领域

本发明属于粉煤灰固体废弃物回收利用领域，具体涉及一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用。

背景技术

新能源汽车是承载国家新能源政策的战略产业之一，同时是促进科技和社会发展的重要平台。以锂离子电池为电源的纯电动车是目前新能源汽车的主流形式。2017年锂离子电池电芯需求总量已达160GWh以上，市场规模达到2300亿以上。然而锂离子电池目前所使用的石墨负极和磷酸铁锂或三元正极材料已经接近理论容量，导致传统的锂离子电池的能量密度难以超过300Wh/Kg，加之动力锂电池价格较高，难以满足人们对电动汽车行驶里程更长、价格更便宜等需求。锂离子电池正极材料方面，目前仍没有开发出储锂比容量超过250mAh/g的材料，而负极材料得到爆发式发展，硅材料的理论储锂容量甚至达到4200mAh/g(Li22Si5)，是石墨(372mAh/g，LiC6)的十倍以上，电压平台(～0.5V)比石墨更安全，用作负极时，锂离子电池的能量密度可以达到500Wh/Kg以上，可基本实现中、美、日和欧盟等国家和地区设定的2030年阶段性目标。另外硅的储量丰富，在地壳中丰度位列第二，晶体硅生产工艺也较成熟，可以满足产业化需要，被广大科技工作者认为是下一代锂离子电池负极材料的首选。

目前市场上已有少量硅碳复合材料商业化应用，当前硅碳也是属于高端负极产品，但比容量只能做到500mAh/g左右，更高的比容量就会导致材料循环稳定性能较差而不能满足正常需要。究其原因在于，在锂嵌入硅的晶格中形成合金时存在严重的体积膨胀(300～400％)，巨大的应力得不到缓解而造成电极材料粉碎；其次硅本身为半导体，常温下导电性较差，这二者相互影响导致电极材料容量衰减严重、循环性能差、库仑效率低等问题，极大地阻碍了硅负极的实际应用。针对硅的上述属性，科学探索上，Yi Cui为代表的研究者们采用纳米工程技术做了大量实验，在提高硅基负极材料性能上，主要采取三种策略：①纳米化以减少充放电过程中产生的应力变化绝对值，②设计合适结构以缓解巨大的应力防止材料粉化，以及③与碳复合以获得稳定的导电网络。目前基本可实现纳米材料结构可控，已报道多种的纳米结构，例如纳米球、多孔、中空球、核壳结构、纳米管状等等，并实现有效的碳包覆，储锂比容量和循环稳定性能等得到大幅提高。

解锁硅负极的规模化应用之路关键在于在提高性能和降低成本两方面同时取得进展。虽然科学研究中采用特定的原料和工艺可以实现性能的突破，但是目前科学研究中所用的原料和工艺大都不适合工业推广，导致硅基负极材料的成本难以有效降低，满足不了市场需要。而普通的原料和工艺难以规模化生产出科学研究所开发的产品。因此，寻找合适的硅、碳原料，以及适合规模生产的工艺手段，在制备出高性能硅基负极材料的同时降低其成本，是推广硅碳复合材料的主要途径之一。

粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的一种工业废渣，是目前世界上排放量最大的工业废物之一。目前我国对粉煤灰的利用，基本停留在初级利用阶段，即作为水泥的掺混料、混凝土的搅拌料、筑路填路等。

目前关于粉煤灰处理用作锂离子电池硅负极材料的文章及专利还鲜有报道，现阶段仍主要集中在粉煤灰的精细利用方面，粉煤灰中含量最多的两种组分是氧化铝和二氧化硅，因此从粉煤灰中提取铝就成为一条途径，二氧化硅的利用形式主要是生产白炭黑和沸石分子筛等。然而提取铝后的酸浸渣却不能有效利用，成为限制粉煤灰提取铝的最大障碍。如何高效高值利用酸浸渣成为必须要解决的问题。

发明内容