[发明专利]一种负载型固体超强酸催化制备三醋酸纤维素的方法

说明书

本发明提供一种利用负载型固体超强酸催化合成醋酸纤维素的方法，具体是将纤维素与冰醋酸按照1:2~10的质量比加入反应装置中，25~30℃下活化1~3小时；加入催化剂，搅拌条件下控制体系温度在50~60℃将酰化试剂滴加入釜并保温反应2~6小时；反应体系降至室温后，过滤分离回收催化剂；向所得滤液注入去离子水、析出白色沉淀经抽滤、洗涤、干燥处理得醋酸结合度为59~61%的三醋酸纤维素。本发明方法采用的催化剂全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂是一种负载型全氟磺酸树脂，借助多孔功能材料负载具有超强酸催化性能的全氟磺酸，催化性能好、避免催化剂腐蚀性问题、可循环使用。

技术领域

本发明属于纤维素领域，具体涉及一种合成醋酸纤维素酯的方法，尤其涉及一种利用全氟磺酸负载型固体超强酸催化乙酰氯和纤维素为原料合成醋酸纤维素酯的方法。

背景技术

醋酸纤维素是由天然纤维素经过乙酰化得到的一种纤维素酯，是及其重要的纤维素有机酸酯。根据纤维素中羟基氢被乙酰基取代的程度不同，醋酸纤维素可以分为二醋酸纤维素（DAC）和三醋酸纤维素（TAC）。其中，DAC取代度为2.2~2.50，醋酸结合量为52~56%；TAC取代度为2.71~3.0，醋酸结合量59~62.5%。现有三醋酸纤维素大规模生产技术中多采用以冰醋酸为溶剂，使用各种天然纤维素与醋酸酐进行酯化反应，再通过皂化调整取代度后，经过滤、成型、清洗、脱水、烘干等工序而制备醋酸纤维素的工艺路线，在合成过程中，催化剂的选择和应用起着至关重要的作用。现有已公开技术中，多采用硫酸为催化剂，且用量高达15%。中国专利CN107286258B、CN102153660B等分别公开了一种利用冰醋酸为溶剂，纤维素和过量醋酸酐在硫酸催化下反应制备三醋酸纤维素的方法。公开号为CN100484960C的中国专利采用60~90℃高温条件，以98%硫酸和高浓度高氯酸复合酸催化纤维素物质与醋酸酐充分发生酯化反应，获得高较高粘度的醋酸纤维素。但是硫酸等液体强质子酸的使用，一方面会对生产设备造成腐蚀，缩短使用周期；另一方面会与产品结合形成纤维素硫酸酯，影响产品的透明度等表观质量。专利CN105085690A公开一种以乙酸溶性铁盐替代浓硫酸，用于纤维素与醋酸酐的乙酰化反应，不会发生因硫酸残留造成的干燥过程产品变色并伴有酸味的现象，影响后期使用，铁盐催化剂对纤维素腐蚀性相对更小，并且不会腐蚀设备，但是大量文献表明，金属离子易与醋酸纤维素里酸性基团反应，生成使溶液过滤困难的凝胶状物。

中国专利CN108383915A中利用亲核酰化催化剂和质子酸共催化纤维素与醋酸酐反应制备醋酸纤维素酯，有效降低催化剂用量和制备成本，但是亲核的吡啶类乙酰化催化剂需要通过减压蒸馏、萃取等处理方式除去，且并未涉及此类催化剂的循环利用，不利于安全环保。专利CN103509123B介绍了一种在离子液体存在的体系中，利用磺化固体酸Amberlyst15催化纤维素与酰化试剂反应制备二醋酸纤维素的制备方法，该方法酯化反应温度高、反应时间长，能耗大且后处理繁琐。

发明内容

针对现有催化剂合成醋酸纤维素存在的技术问题，本发明提供一种利用全氟型磺酸负载固体超强酸催化乙酰氯和纤维素发生乙酰化反应合成醋酸纤维素的方法。全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂是一种负载型全氟磺酸树脂，借助多孔功能材料负载具有超强酸催化性能的全氟磺酸，提高了其催化活性和稳定性、避免催化剂腐蚀性问题、可循环使用。

一种利用负载型固体超强酸催化制备醋酸纤维素的方法，具体步骤如下：

（1）活化：将粉碎后的纤维素和冰醋酸按照一定的质量比加入反应装置中，25~30℃下进行活化；

（2）乙酰化：活化结束后，往反应装置中加入催化剂，搅拌条件下升温至50℃并开始加入酰化试剂进行乙酰化反应，酰化试剂滴加完毕，继续保温反应一段时间；

（3）催化剂回收：上述反应体系降至室温后，过滤分离回收固体催化剂；

（4）水解及后处理：向步骤（3）所得滤液注入去离子水，析出的白色沉淀经过滤、洗涤、干燥得醋酸结合度为59~61%的三醋酸纤维素。