[发明专利]一种可见光催化的芳基炔烃的制备方法

说明书

本专利公开了一种通过光氧化还原催化直接合成芳基炔烃化合物的简便方法。利用芳基氟硼酸重氮盐作为芳基自由基源，通过脱羧过程原位合成不同类型的芳基炔烃。该反应具有良好的官能团耐受性，可以使用简单的家用可见光源，在温和、中性和无过渡金属反应条件下合成不同官能团的芳基炔烃。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种可见光催化的芳基炔烃的制备方法。

背景技术

功能化的芳基和杂芳基炔烃在有机化学领域是最基本和最重要的p- 共轭体系，它们是当代有机合成和材料科学中广泛使用的高附加值产品。因此，新的芳基炔烃的高效合成方法的发展持续受到化学家的关注。虽然起源于芳基/烯基卤化物和末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应是将炔烃部分引入有机分子的有效方法。但值得注意的是可以使用芳基丙炔酸作为末端芳基乙炔的替代品。基于这一观点，芳基炔烃的结构是合成p-共轭化合物的重要基石之一，因此芳基丙炔酸的脱羧偶联在有机化学是一种具有吸引力的研究。

芳基丙炔酸等炔基羧酸衍生物作为合成芳基炔烃的炔基源已经受到广泛关注。使用芳基丙炔酸作为炔源有几种优点。例如，与乙炔相比芳基丙炔酸作为炔源在处理和储存上更容易，并且它比三甲基硅基乙炔和双 (三丁基)乙炔等炔基源的替代物更便宜。另外，芳基丙炔酸衍生物易于制备并且不需要色谱纯化。最后，芳基丙炔酸通常是安全的没有难闻气味的固体并且方便储存和运输。

可见光能源由于其丰富，可再生，低价，易得和生态友好的性质，近几年已成为有机化学中一种强有力的绿色策略。近几年来，许多新的可见光介导反应可用于高效、快速的制备精细化工产品。

虽然过渡金属催化脱羧反应已经取得了成功，但是它在温和的条件下发展出更方便更有效的方法也具有高的期望。利用可见光光氧化还原偶联策略的脱羧炔基化近年来已经获得广泛关注，并且已经取得了一些重要成果(如Scheme1)(.Jin,H.Fu,AsianJ.Org.Chem.2017,6,368–385.)。Chen 和他的同事报道了NOP和炔基砜的可见光光氧化还原脱羧偶联(Scheme1，A)(J.Yang,J.Zhang,L.Qi,C.Hu,Y.Chen,Chem.Commun.2015,51,5275–5278.)。同年，Xiao和Waser的课题组独立研究了羧酸的可见光光氧化还原脱羧炔基化与BI-炔的反应(Scheme1，B)(a)Q.-Q.Zhou,W.Guo,W. Ding,X.Wu,X.Chen,L.-Q.Lu,W.-J.Xiao,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54, 11196–11199；b)F.Le Vaillant,T.Courant,J.Waser,Angew.Chem.Int. Ed.2015,54,11200–11204.)。然后Li和Cheng等人报道了以DCA(9，10- 二氰基蒽)为有机光氧化还原催化剂(Scheme1，C)的类似可见光诱导双炔与烷基羧酸脱羧基偶联(C.Yang,J.-D.Yang,Y.-H.Li,X.Li,J.-P. Cheng,J.Org.Chem.2016,81,12357-12363.)。Wang和Li的课题组报道了一篇α-酮酸的可见光光氧化还原脱羧烷基化，它是使用炔基溴为炔基前体，以NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)为催化剂，在阳光或蓝光的照射下合成炔酮(H.Tan,H.Li,W.Ji,L.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54, 8374–8377.)。几乎与此同时，Chen和他的同事研究了一个通过高价碘为试剂/光氧化还原的双催化系统，以炔烃作为自由基受体，BI-OAc为供体的脱羧炔基化反应(Scheme1，E)(H.Huang,G.Zhang,Y.Chen,Angew.Chem. Int.Ed.2015,54,7872–7876.)。然后Fu等人研究了一种利用N-邻苯二甲酰亚胺草酸盐与炔砜进行可见光光光氧化还原化学选择性合成内炔烃的有效方法(Scheme1，F)(C.Gao,J.Li,J.Yu,H.Yang,H.Fu,Chem.Commun. 2016,52,7292–7294.)，紧接着他们报道了一个利用光氧化还原与铜结合的催化体系，α-氨基酸的NOP衍生物与末端炔烃反应的新型高效的脱羧烷基化反应(H.Zhang,P.Zhang,M.Jiang,H.Yang,H.Fu,Org.Lett.2017,19, 1016-1019.)。尽管已经取得了很大进展，这个领域仍然存在着挑战，例如低原子经济性、底物合成困难、超化学计量的外加氧化剂/碱，以及较高的成本，这些都不可避免地降低了它们在官能团耐受性方面的吸引力，基于炔基羧酸脱羧的可见光光氧化还原的炔基化仍然需要进一步研究。