[发明专利]一种锂离子电池层状正极材料储存后的性能恢复方法

说明书

锂离子电池层状正极材料LiNi_xMn_yCo_zAl_wO₂（其中x≥0.3,y,z,w≥0，x+y+z+w=1）储存后性能衰减的修复方法。利用恒温恒湿箱模拟现实环境，通过4.4‑5.2V的活化截止电压对电极材料组装的电池进行1‑10圈的活化，以破裂储存后材料表层的惰性杂质层，从而修复材料在4.2‑4.4V下的循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及到层状正极材料储存后的电化学性能改进方法。

背景技术

从1999年Liu等人提出不同组分的镍钴锰富镍层状材料，到2001年Ohzuku和Makimura合成出镍钴锰等量的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂层状材料，层状正极材料（NCM）以其高的比容量及优异的循坏性能，被认为是一种拥有良好发展前景的材料。2016年10月28日，工信部发布了《道路机动车生产企业及产品公告》（第290批）车辆新产品公示信息，其中9款入围的新能源乘用车中至少4款搭载富镍锂离子电池，75款入围的新能源专用车中有34款搭载富镍锂离子电池。由此可见，富镍正极材料的锂离子电池用于新能源乘用车和专用车中的搭载比例正不断上升，层状正极材料将逐渐成为主流正极材料。

层状正极材料兼具了LiCoO₂的良好循环性能、LiNiO₂的高比容量及LiMnO₂的高安全性。每个元素在材料中分别体现不同的作用：Ni含量的提高，可以提高材料的可逆比容量；Co维持着材料的层状结构，而降低Co含量有利于降低材料成本；Mn一般以Mn⁴⁺存在，具有电化学惰性，维持材料结构的稳定性；Al元素的掺杂，有助于增强材料的结构稳定性及安全性能。层状正极材料已经成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。但层状正极材料具有较差的储存性能，严重阻碍了其实际应用。

在上述问题的驱动下，许多研究人员探索了层状正极材料存储能力差的根源，或者利用界面改性来提高NCA材料的存储性能。但迫在眉睫的是提出一种系统的和实用的预防建议,并设计一种低成本、简单、有效的制造技术，用于工业生产的富镍正极，来缓解储存后的性能下降,甚至恢复原始材料失去的性能。针对上述问题，本发明首先科学研究了环境湿度、储存温度和贮存时间对层状正极材料的影响，分析了正极材料储存后的表面相变化。我们提出了一种有效的直接电化学操作来恢复循环性能。结果表明，在储存一定时间后，样品的循环性能得到了改善，与原料的性能基本一致。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种简单有效的电化学操作，以改善储存后层状正极材料衰减的循环性能，为层状正极材料的储存提供参考。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：通过较高的截止电压对储存后样品组装的扣式电池进行活化，可以一定程度上恢复储存样品的电池性能。

所述的锂离子电池层状正极材料储存后性能衰减的修复方法，包括以下步骤：

（1）以层状正极材料为实验样，将样品置于一定温度、一定湿度的恒温恒湿箱中保持一定时间；

（2）将储存后的层状正极材料在一定温度的真空烘箱中干燥一定时间，去除表层水分；

（3）以（2） 中干燥后的层状正极材料为活性物质，将其按照一定的流程装成扣式电池；

（4）电池组装完成经老化一定时间后，利用较高的截止电压进行活化，便实现在一定程度上修复材料贮存后衰减的循环性能。

进一步，步骤（1）中，所述的储存湿度为10-90%；

进一步，步骤（1）中，所述的储存温度为30-80℃；