[发明专利]一种水溶液开放环境阴离子聚合方法

说明书

本发明公开了一种水溶液开放环境下阴离子聚合的方法，所述的方法是以乙烯基砜化合物为引发剂，有机碱为催化剂，25～100℃反应1‑72h即实现含有α‑吸电子基的烯烃的水溶液环境阴离子聚合。该方法底物适用范围广；反应条件温和，无需无水无氧操作，可控性强；是一种潜力巨大的水溶液环境阴离子聚合方法。

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种水溶液中开放环境下阴离子聚合方法。

技术背景

高分子材料被广泛应用于人们的日常生活和各个领域的研究。高分子材料通常是由单体通过聚合反应制备的，常见的聚合反应包括自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。阴离子活性聚合具有无终止、无链转移的特点，是制备分子量均一的聚合物标准品、嵌段共聚物和带有特殊冠能团的遥爪聚合物的理想方法。

阴离子聚合的烯烃单体通常具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，具有亲电性，通过碱金属或具有负离子的催化剂与单体形成阴离子活性中心，活性中心通过链增长反应生成高分子。阴离子聚合中，单体一经引发形成阴离子活性物种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止或链转移，直至单体耗尽，因此被称为活性聚合。相较于自由基聚合，阴离子聚合单体利用率更高。常见的阴离子聚合催化剂主要有两大类，一类是碱金属，通过碱金属将外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离子，进一步形成双阴离子进行链增长反应；一类是有机金属化合物，如丁基锂，叔丁醇钾和格氏试剂等，有机金属化合物在溶液中形成烷基碳负离子或烷氧基负离子，改负离子与单体反应生成阴离子，进一步实现链增长。另外，其他亲核试剂，如R₃N和R₃P等也可以引发单体生成两性离子，但其活性较弱，只能引发很活泼的单体聚合。基于阴离子聚合的反应机理，现有阴离子聚合反应通常都在非质子有机溶剂中进行，通过质子酸终止反应。反应需要在无水体系中进行，以防止阴离子活性物种的终止。

发明内容

本发明旨在提供一种水溶液开放环境下阴离子聚合方法，所述方法包括如下步骤：以具有通式Ⅱ结构的乙烯基砜化合物为引发剂，在催化剂作用下引发具有通式I结构的聚合物单体的水相阴离子聚合，在25-100℃反应1-72h，即可实现含有α-吸电子基的烯烃的水溶液环境阴离子聚合，制得高分子材料，具有通式Ⅲ结构。

反应路线如下：

其中，X为吸电子基团，选自砜基、丙烯酸酯、丙烯酰胺或含有吸电子基团的芳香衍生物；Y选自氢原子，甲基或乙基；R为有机衍生基团；R’为有机衍生基团，优选为水溶性有机衍生基团，更优选为寡聚乙二醇。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的引发剂作为聚合物单体聚合的链引发剂，具有乙烯基砜基团。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的聚合物单体具有通式I的结构，式中X为吸电子基团，选自砜基丙烯酸酯丙烯酰胺或含有吸电子基团的芳香衍生物，如Y选自氢原子H，甲基CH₃，乙基CH₂CH₃；

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的催化剂为三取代有机胺，选自1-甲基咪唑，三乙撑二胺，六亚甲基四胺，N,N-二甲氨基吡啶。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述催化剂的用量为聚合物单体物质的量的0.1％-10％。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的引发剂的用量为聚合物单体物质的量的0.1％-5％。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的反应温度优选35-60℃。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的反应时间优选12-72h。