[发明专利]一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺

说明书

本发明公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺。具体工艺为，将包含甲烷和氧气的原料气引入甲烷氧化偶联反应器，将甲烷和氧气催化反应生成CO、CO₂、H₂O和C₂H₄等，反应后的气体经过冷却、分离单元，分离出C₂H₄，得到主要含有CH₄，CO、CO₂、H₂的混合气，将该混合气体预热后引入干重整反应器，将CO₂和CH₄催化转化为合成气。离开重整反应器的气体经过冷却和分离过程后获得以CO、H₂为主的合成气，并将未反应的CO₂送回重整反应器入口。本发明将甲烷氧化偶联反应器包在甲烷干重整反应器外，反应空间独立，方便分离目标产物，因为甲烷氧化偶联制乙烯过程是放热反应，干重整制合成气是吸热反应，两个反应过程存在直接的传热，节省了大量的能源。

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷干重整制合成气的耦合工艺。

背景技术

乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，其生产一直依赖石油裂解路线。原油资源的日益枯竭以及原油价格的攀升引发了乙烯裂解原料价格的上涨，同时，乙烯裂解原料供应不足的现象也十分突出，所以世界各国都在调整能源利用结构，不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，其丰富的储量为其在化工方面的应用提供了良好的保证，因而，国际上将天然气替代石油合成烯烃作为重要的研究方向之一。

从天然气出发制乙烯的路线有直接转化法和间接转化法。间接转化法先将甲烷转化为合成气，再由合成气制乙烯。间接转化法流程冗长繁琐、能耗大、生产和投资成本高，部分路线已被国家列为禁止发展项目。直接转化法仅需一步化学反应即可将甲烷转化为乙烯，更具有吸引力。

甲烷氧化偶联制乙烯作为天然气直接转化途径之一，在近几十年里受到世界各国科学家的重视，自1982年美国UCC的Keller和Bhasin发表第一篇开创性的报告以来，已发表了大量的论文和专利。美国德克萨斯农工大学、俄罗斯科学烷、德国柏林工业大学、澳大利亚联邦科学与工业研究组织等都在致力于该项目的研究与开发工作；国内从事甲烷氧化偶联制乙烯研究的单位主要包括厦门大学、四川大学、浙江大学、中国科学院大连化学物理研究所和兰州化学物理研究所等。

合成气的主要成分是CO和H₂，是一种化工基础原料，可以直接转化为燃料、燃料添加剂或者作为氢源制氨等。合成气的制备方法有多种途径，如甲烷干重整、甲烷湿重整。甲烷湿重整是以CH₄和水蒸汽为原料生产合成气，需要消耗大量的水以及大量的能源生产水蒸汽，而甲烷干重整反应在石油化工领域中更具发展潜力，它不仅增强了对天然气的利用，同时缓解了二氧化碳带来的温室效应。同时，干重整制得的合成气的H₂/CO比约为1，而甲烷蒸汽转化的H₂/CO比约为3，甲烷部分氧化的H₂/CO比约为2。对于某些应用，如费托燃料合成，低H₂/CO比是必要的。

甲烷干重整为强吸热反应，甲烷氧化偶联为强放热反应，将两者耦合到一起，不但可以实现二者热量耦合，降低能耗的作用，而且把甲烷氧化偶联过程中产生的二氧化碳转化为合适原料气体-合成气（CO:H₂=1:1），达到资源的有效利用。

经过检索，专利申请号为CN201580061065.X的发明专利公开了一种通过将甲烷氧化偶联与甲烷干重整反应组合而生产乙烯和合成气的方法，该发明将甲烷氧化偶联所产生的热用于驱动甲烷反应的吸热干重整，但是该方法将甲烷氧化偶制乙烯的反应过程与甲烷重整制合成气的反应过程置于同一反应容器中，同时还辅以催化材料与惰性材料在反应器内的分段交替分布，一方面使得反应产物混在一起，难以分离，另一方面催化材料与惰性材料的分段交替排布增加了该方法的复杂程度，实现起来较为费时费力。