[发明专利]采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用，主要实现了在单一催化剂上直接将CO₂加氢转化为低碳烯烃，获得了较高的低碳烯烃选择性，且具有较高的稳定性。本发明采用的催化剂以质量份数计，包括以下组分：a)铁元素或其氧化物，所占份数为5～88％；b)选自钴、镍、镁的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为10～80％。c)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.001～20％。本发明提供的催化剂可以直接将CO₂转化为低碳烯烃，CO₂的转化率可达43.5％，甲烷的选择性低于10％，低碳烯烃的碳基选择性达46％。

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，大气中CO₂浓度逐渐上升，导致了全球气候变暖和海洋酸化等一系列环境问题，引起了全世界人们的广泛关注。CO₂不但是一种温室气体，也是一种碳资源，应该对其进行综合利用。利用可再生能源获得的H₂与CO₂进行加氢反应，可以获得CO、CH₄、低碳烯烃、汽油、芳烃等多种有价值的化学品，其中，低碳烯烃是化学工业中最基本的原料之一。低碳烯烃传统的生产方法主要是通过石脑油裂解和低碳烷烃脱氢得到的。利用CO₂加氢获得低碳烯烃不但可以实现CO₂的资源化利用，还提供了一条非石油路线生成低碳烯烃的技术，有望实现碳循环利用。因此，CO₂加氢合成低碳烯烃技术在环境保护和资源利用方面都具有重要的意义。

据文献报道，在Fe基催化剂上CO₂先经过RW GS反应转化为CO，CO再经过F-T合成反应生成低碳烯烃。由于CO₂分子相对惰性以及C-C键形成的动力学障碍，将CO₂活化并转化为两个碳原子以上的高碳产物仍是一个巨大的挑战。单纯的Fe基催化剂活性较低，且产物主要是低碳烷烃。添加碱金属助剂如Na等可以促进CO₂的吸附，抑制H₂的吸附，且能够有效抑制低碳烯烃的二次加氢反应，从而提高低碳烯烃选择性。徐恒泳等采用Na助剂改性的Fe₃O₄催化剂用于CO₂加氢合成低碳烯烃反应。在320℃、3MPa、H₂/CO₂＝3、2000h^-1的反应条件下，CO₂的转化率为40.3％，C₂^＝-C₄^＝的选择性为38.7％(Catalysis ScienceTechnolo gy,2016,6:4786-4793)。游震亚等研究了不同的碱金属助剂改性的Fe基催化剂在CO₂加氢反应中性能的影响，发现其活性顺序为RbK≈CsLiNa(Chinese Journal of Catalysis,2013,34:956-963)。但受限于材料的限制，体相Fe基催化剂的活性和低碳烯烃的选择性仍有待提高。

目前，已有一些用于CO₂加氢合成低碳烯烃催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

中国专利CN201510116355公开名称为：一种CO₂加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。该专利报道了采用添加氧化物助剂Fe₃O₄催化剂。在CO₂加氢反应中CO₂的转化率较高，但低碳烯烃的选择性仅为28％。

中国专利CN201611098885公开名称为：二氧化碳加氢制α-低碳烯烃铁基催化剂制备及催化剂和应用。该专利报道采用助剂改性的Fe基催化剂，在CO₂加氢反应中CO₂转化率为31％，低碳烯烃的选择性为22％，产物中高碳烃类的选择性较高。