[发明专利]核壳结构体及其制造方法、负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池

说明书

本发明是关于一种核壳结构体及其制造方法、负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池。本发明的课题在于提供一种可维持良好的初期效率(初期电容)并且实现优异的循环特性的负极活性物质用材料及所述材料的制造方法、以及使用所述材料的负极用组合物、负极及二次电池。所述核壳结构体，其包含以下构成要素(A)及构成要素(B)，且满足条件(i)及条件(ii)：(A)至少含有硅、氧及碳作为构成元素，且含有结晶性碳与非晶性碳作为构成成分的核；以及(B)内包所述核，且包含具有石墨烯层的SiOC结构体的壳，(i)具有由通式SiO_xC_y(0.5＜x＜1.8、1.0＜y＜5.0)所表示的原子组成、(ii)通过粉体电阻测定而求出的比电阻为小于1.0×10⁵Ω·cm的规定值。

技术领域

本发明涉及一种核壳结构体及其制造方法以及将所述核壳结构体用作负极活性物质的负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池。更详细而言，本发明涉及一种包含(A)含有结晶性碳及非晶性碳作为构成成分的核、及(B)内包所述核且包含具有石墨烯层的SiOC结构体而成的壳，且在粉体电阻测定中显示出处于规定范围的比电阻值的SiOC系核壳结构体及其制造方法、以及使用所述核壳结构体的负极用组合物、负极及二次电池。

背景技术

在各种电子设备或通信设备以及混合动力汽车(hybrid vehicle)等环保车(eco-car)中，利用二次电池作为驱动电源。作为此种二次电池，主要进行将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质，且将可在充放电时在结晶面间的层间吸藏、释放锂离子的碳质材料(例如石墨等)用于负极物质的各种锂离子电池的开发，而且还加以实用化。

在如上所述的背景下，近年来，随着各种电子设备·通信设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，作为这些设备等的驱动电源，强烈要求电容更高、且循环特性或放电倍率特性等各种电池特性进一步提升的二次电池的开发。为了实现此种高性能的二次电池，正持续进行尤其关注负极活性物质的研究开发，例如已知如下技术。

例如，专利文献1中揭示有一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，所述硅氧化物系复合材料是在惰性气体氛围下对具有规定的聚倍半硅氧烷结构的硅化合物进行热处理而获得。更具体而言，所述负极活性物质中所含有的硅氧化物系复合材料是通过以下方面来规定，即，具有由利用X射线小角散射法的测定所获得的光谱中在规定区域可见散射的碳-氧化硅的纳米畴(nano domain)结构，由拉曼分光法所获得的光谱中暗示结晶性碳及非晶性碳的存在的D带(band)与G带的峰值强度比I_D/I_G处于规定的范围。专利文献1中显示出，若使用此种特定的硅氧化物系复合材料作为负极活性物质，则在锂离子二次电池中提升充放电电容及电容维持率。

进而，专利文献2中揭示有一种微粒子状SiOC复合材料、包含所述SiOC复合材料的电极活性物质等，所述微粒子状SiOC复合材料具有在由Si、O及C这一规定的元素组成所规定的非晶质SiOC基质中埋入硅粒子的结构，且由非晶质碳层所被覆。专利文献2中揭示的SiOC复合材料具体而言是以如下顺序而制造。即，在结束合成的聚倍半硅氧烷中混合硅粉末、或在聚倍半硅氧烷的合成时添加硅粉末，由此获得硅粒子被覆/复合化聚倍半硅氧烷。接着，通过对所述硅粒子被覆/复合化聚倍半硅氧烷进行热处理而获得含硅粒子的SiOC复合材料，进而在利用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)等有机碳前体被覆所述复合化材料后进行热处理，从而在复合材料的表面形成非晶质碳层。根据专利文献2而显示出，若使用此种SiOC复合材料作为负极活性物质，则在锂离子二次电池中实现高电容及良好的循环特性。