[发明专利]一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法

说明书

本发明属于含砷废水处理技术领域，具体公开了一种硫磺、亚硫酸根水热歧化硫化固砷方法，将含砷废水、亚硫酸根、硫磺的混合溶液进行水热硫化反应。本发明技术方案，创新地利用硫磺、亚硫酸根的水热歧化并进行水热硫化反应，实现固砷目的。本发明技术方案能够实现含砷废水砷的有效去除，不仅如此，还能保证固砷材料的浸出稳定性，简化工艺流程和降低处理成本。

技术领域

本发明涉及硫磺废渣综合利用和含砷废水的处理领域，尤其涉及一种高砷污酸的处理方法。

背景技术

砷在大自然中的分布分散，多与其他矿物(如有色金属矿物)伴生存在，由于自然释放和人为开发活动，尤其是贫矿的开采、使用，生产过程中大量砷随主元素被开发出来进入环境常伴生在有色金属矿物中，随有色金属精矿一起进入冶炼厂。据统计，国内每年进入冶炼厂的砷大部分存在于工业废水中。

冶金行业污酸主要是在对冶炼生成的烟气进行一系列洗涤、净化以及除杂时产生的。在我国，有色冶炼系统每年都有不止万吨的砷产生并进入到烟气中，其中一部分砷在后续的过程中进入到污酸之中，污酸中砷的含量一般可以达到2～6g/L。

硫磺是制备硫酸最重要的一种原料。在我国属于紧缺资源，石油炼化和合成氨工艺中有大量的硫磺渣以副产品的形式产生，然而其品质较差，不能直接用于生产硫酸，这些硫磺分别以克劳斯处理法以及氨水液相催化法进行回收，但是回收成本较高，工艺流程复杂。如何使这部分硫磺资源更有效的回收利用显得尤为重要。

目前从污酸中去除砷的主要方法有石灰中和法和硫化法。石灰中和法是指将污酸的pH调至碱性，然后投加一定量的铁盐或钙盐，与砷进行反应生成砷酸盐，反应所产生的金属氢氧化物会和砷酸盐一起沉淀，进而起到了脱除砷和重金属的目的；硫化法主要是在污酸中加入硫化物，硫化物会和污酸中的砷发生反应，产生沉淀，从而将污酸中的砷除去。具体有以下方法：

袁欣波等在高砷污酸中加入钙的化合物至pH值为3-6，然后加入氧化剂和可溶性铁盐进行反应，经固液分离，得到第一沉淀物和中间液体产物然后在中间液体产物中加入钙的化合物进行反应，控制pH值7-9，再经固液分离，得到第二沉淀物和废液，使得废液与废渣同时达到排放标准(一种高砷污酸的处理方法[Z].CN107265690A)。

柴立元等用铁盐作为沉淀剂调控在高砷污酸废水中形成矿物以达到无需氧化直接去除三价砷的目的，使得砷去除率达到90％以上(一种处理高砷污酸废水的方法[Z].CN105060431A)。

上述的铁盐法和钙盐法虽然操作和工艺比较简单、成本低廉、技术比较成熟、企业应用较为广泛，但是存在产生的砷酸盐无法再利用、产生渣量大、产生的石膏渣毒性大等问题。

曾玲等用硫化钠将其中的砷等金属硫化形成硫化物而使其大部分除去，然后加入石灰乳和聚合铁溶液等进行一次中和反应和强化中和反应，使污酸废水中的各种金属离子充分反应形成稳定的固体物而较彻底去除，达到废水排放标准(一种高砷污酸废水的处理方法[Z].CN102992505A)。但硫化钠遇酸分解会放出剧毒的硫化氢易燃气体，其粉末与空气混合形成爆炸性混合物。使用硫磺进行硫化除砷既能有效的利用资源，又能减少过程的危险性。

硫化法优点是进入到污酸中的硫化物会和砷离子发生反应的同时，还能跟污酸中的许多种重金属离子发生反应进而产生相应的沉淀，这样就可以在脱除砷离子的时候还能除去一部分重金属离子，能够将需要的有价金属回收，变废为宝。但现有硫化方法，硫化产生的硫化砷属于无定型硫化砷，由微纳米颗粒结构聚集而成的凝胶或者絮凝体，比表面积大，孔隙率高，由于其纳米尺寸效应，在溶液中或者空气中非常不稳定，极易吸潮和氧化分解。通过水热反应调整硫化砷渣的晶体结构和形貌特征，从而降低硫化砷的浸出毒性，同时由于固化后纳米尺寸效应消失，大大提高了硫化砷渣的环境稳定性。

综上，现有硫化固砷方法仍存在除砷效果不好、处理后的产物浸出稳定性不理想、且处理工艺复杂、成本高；工业推广难度大等问题。

发明内容