[发明专利]AFN结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用

说明书

本发明涉及催化材料合成领域，具体公开了一种AFN结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用。所述AFN结构硅磷铝分子筛中的硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。将所述AFN结构硅磷铝分子筛应用于气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中，特别是应用于甲醇制烯烃的反应中，具备良好的MTO催化活性，具有更长的催化寿命以及更高的乙烯选择性和丙烯选择性。

技术领域

本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及AFN结构硅磷铝分子筛及其合成方法和所述AFN结构硅磷铝分子筛的应用。

背景技术

磷铝分子筛是一类重要的多孔材料，广泛应用于吸附、分离、催化和离子交换等领域。1982年，美国联合碳化物公司(UCC)首次开发出一系列的磷铝分子筛AlPO₄-n(n代表结构型号)，之后研究者采用水热合成法、溶剂热合成法、干凝胶合成法等，以不同体系的有机物为模板剂或结构导向剂成功合成出60多种不同结构类型的磷铝分子筛。典型的磷铝分子筛骨架呈电中性，P/Al比为1，是由PO₄四面体和AlO₄四面体通过氧桥严格交替排列而成。后来，一些金属元素以及非金属元素也被引入到磷铝分子筛骨架，部分取代骨架中的P和Al，形成杂原子磷铝分子筛(如MeAPO-n、SAPO-n)，丰富了骨架组成，拓展分子筛的结构类型，拓展了磷酸铝分子筛在催化、磁学、电学、光学等方面的应用。

AlPO-14分子筛是1982年UCC公司开发的磷铝分子筛，国际分子筛协会(IZA)指定其结构代码为AFN。其化学式为Al₈P₈O₃₂，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝77.81°，β＝77.50°，γ＝87.69°，具有三维八元环的孔道结构，沿[100]方向八元环孔径0.19×0.46nm，沿[010]方向八元环孔径0.21×0.49nm，沿[001]方向八元环孔径0.33×0.40nm，属于小孔分子筛。

1982年，USP4310440首次公开了两种AlPO-14的合成方法。方法一是在水热条件下150℃晶化96小时，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以叔丁胺(t-BuNH₂)为模板剂，合成过程按1.0t-BuNH₂:Al₂O₃:P₂O₅:40H₂O的摩尔配比。方法二是在水热条件下200℃晶化24小时，采用磷酸为磷源，水合氧化铝为铝源，以异丙胺(iPrNH₂)为模板剂，合成过程按1.0iPrNH₂:Al₂O₃:P₂O₅:40H₂O的摩尔配比。

2016年，文献(The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(22):11854-11863)采用三异丙醇胺和丙烯脲为模板剂，在HF矿化剂作用下，合成了ULM-6磷酸铝分子筛。原位变温XRD结果表明，当温度升高到330-360℃时，ULM-6分子筛会转晶为AlPO-14分子筛。与常规合成的AlPO-14分子筛相比，ULM-6分子筛的结构更为扭曲，但其仍属于AFN拓扑结构。在此基础上，该文献将硅源加入到合成体系中，尝试合成AFN结构的硅磷铝分子筛，但是²⁹Si核磁谱图表征结果表明，Si并没有进入分子筛骨架，只是促进了纯相ULM-6磷铝分子筛的合成。