[发明专利]一种香豆素杂二氟化硼络合物类荧光染料及其应用

说明书

本发明公开了一种具有荧光性质的香豆素杂二氟化硼络合物的合成方法，其结构通式如式I所示，增加共轭链长度，引入共轭基团。本发明中，我们通过设计，在7‑二乙氨基香豆素的3位引入缺电子基团6‑甲基二氟化硼‑β‑二羰基六元环，该六元环的甲基受吸电子效应活化与芳香醛发生Knoevenagel缩合，增长共轭链长度同时又引入推拉电子结构，形成一系列香豆素杂二氟化硼络合物结构的荧光染料，合成步骤简单且产率高。通过光学测试显示出该染料具有量子产率高、吸收发射波长长、Stokes位移大等优点，在光电材料、荧光探针等领域有着广阔的应用前景。

【技术领域】

本发明合成了一种香豆素杂二氟化硼络合物类荧光染料，属于新型荧光染料合成领域。

【背景技术】

近年来，有机荧光材料广泛应用于有机发光二极管、太阳能敏化电池、生命医学成像等领域。由于近红外光波长长能量低使其具有对细胞低损伤性低、穿透性强等优点，对近红外光区域有吸收的荧光染料设计的探针可以实现对细胞、组织与活体等实时监控，广泛应用于生物学与生命医学领域。因此设计具有吸收波长长、毒性低且光学性质稳定的近红外荧光染料广泛吸引科研工作者兴趣。通过增加共轭链长度、引入推拉电子基团增加推拉电子能力是使吸收发射红移普遍有效方式，常见近红外染料如菁染料、BODIPY染料、苯并噻二唑染料等都是据此设计合成。

香豆素类荧光染料的光物理性质稳定与光化学性质优异，但由于其吸收、发射波长短 (400～520nm)等缺陷，限制其应用范围。通过设计和修饰，增大其吸收发射后，可拓展其在生物、医学领域的应用。二氟化硼是缺电子基团，典型的如BODIOY类染料，但其stokes位移一般较小(15～30nm)使其受自身激发光影响较大。经研究发现在香豆素的7位碳原子引入供电子基，3或4位引入吸电子基可大大增强体系推拉电子能力，吸收发射波长红移。

【发明内容】

本发明鉴于对香豆素的研究和二氟化硼缺电子基团的研究，设计合成了一种新型的近红外荧光染料，通过核磁氢谱、核磁碳谱及高分辨质谱进行了表征，其结构通式如式I所示：

所述式I结构通式中，其结构特征为：Ar为取代的苯基、稠环基或杂环基，取代苯基具体可为：4-二甲氨基苯基、2-羟基苯基、4-羟基苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、2,4-二羟基苯基和2-羟基-4-二乙氨基苯基，稠环基具体可为：2-萘基，杂环基具体可为：2-噻吩基。

制备式I所示化合物的方法，具体包括如下步骤：

1)将如式Ⅱ所示香豆素和三氟化硼乙醚在有机试剂搅拌反应得到如式Ⅲ所示的络合物；

2)将如式Ⅲ所示的络合物与不同的芳香醛在乙醇中用碱催化下回流反应，得到结构通式为式I的目标产物；

其中，步骤1)中所述式Ⅱ香豆素与三氟化硼乙醚摩尔比为1:1-1:3；有机溶剂具体可为乙酸酐或二氯甲烷；反应时间为1～5小时；反应温度为10～30℃。

步骤2)中所述式Ⅲ与醛比例为1:1-5，具体为1:1；碱为哌啶或三乙胺；回流温度为60～90℃，具体为80℃；反应时间2～4小时，具体为3小时；具体醛如下式Ⅳ

本发明所提供的化合物是由二氟化硼-β-二羰基六元环为吸电子基，7-二乙氨基香豆素与供电子芳香基做供电子基，具有良好的推拉电子结构，通过光学测试表明，该染料具有光学性质稳定、量子产率高、吸收发射波长长、stokes位移大等优点。该合成方法骤简单、产率高及原料廉价，易于大规模生产，在光电材料领域及荧光探针设计方面有着广阔的应用前景。

【附图说明】

图1为实施例1所制备化合物式Ⅲ的核磁氢谱图。

图2为实施例2所制备化合物式ⅥA的核磁氢谱图。