[发明专利]链烷酸的制造方法

说明书

公开了链烷酸的制造方法，它向含有C_1‑4链烷醇和水的反应介质中连续通入一氧化碳气体，分离得到的反应混合物，并循环含催化剂的溶液。当所述催化剂溶液中，以氮计，胺化合物的量为150ppm或更高时，向所述催化剂溶液加入C_1‑4链烷醇，使得所述C_1‑4链烷醇与催化剂循环液的重量比为1‑9：1，得到稀释混合液；将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液并循环之。

技术领域

本发明涉及醇与一氧化碳羰基化反应连续制取酸的方法。更具体地说，本发明涉及在甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸的方法中，对循环使用的催化剂溶液进行纯化的方法。本发明纯化方法不仅可除去循环使用的催化剂溶液中的杂质金属和胺盐，而且能最大限度地保护贵金属催化剂含量基本不受影响。

背景技术

由甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。例如，美国专利3,769,329公开了一种甲醇羰基化制醋酸的方法，它包括在可溶性催化剂络合物的存在下向含有甲醇和水的反应介质中连续鼓泡通入一氧化碳气体。所述可溶性催化剂络合物含有铑和/或铱和含卤助催化剂(通常为甲基碘)。在醋酸连续生产中，一氧化碳鼓泡得到的反应混合物被送入分离塔进行分离，分离出的醋酸产物和未反应的甲醇通过蒸发经气相加以回收，分离出的含有可溶性催化剂络合物的溶液则被返回到反应器中循环使用。

工业甲醇含有诸多杂质，杂质的量取决于不同的甲醇来源。例如李小定等的“脱羰基金属、脱氯、脱氨和脱油技术在甲醇生产中的应用”(《化工催化剂及甲醇技术》，2007年第3期)公开了甲醇中会含有羰基金属化合物(例如Fe(CO)₅和Ni(CO)₄等)，它源自其原料合成气以及原料气中CO对设备和管道腐蚀；以及甲胺，它源自甲醇合成的原料气中微量的氨在甲醇合成过程中发生胺化反应。

在甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸中，随着时间的增长即可溶性催化剂络合物溶液循环次数的增加，金属污染物和胺化合物会在催化剂溶液中逐渐积累，当其累积到一定量时，就会干扰羰基化反应(金属离子污染物可以和碘离子反应消耗助催化剂碘甲烷)或者加速水煤气反应、生成甲烷反应等副反应，并且会导致同等CO量下产量的减少。另一方面，胺化合物同样可以和碘离子反应消耗助催化剂碘甲烷，胺化合物还能导致催化剂铑的沉淀，从而影响催化剂系统的稳定性。基于以上两方面，减少羰基化反应系统中腐蚀金属污染物和胺化合物的量是十分必要的。

为了提供一种再生含锂羰基化催化剂溶液时允许除去腐蚀性金属污染物又能避免溶液中有效成分损失的方法，中国专利CN1062721A公开了一种采用锂型阳离子交换树脂进行催化剂溶液再生的方法，它包括将含有铑、一定浓度锂离子和被腐蚀性金属污染的催化剂溶液通入锂型阳离子交换树脂进行再生处理，再生后的溶液没有金属污染物并且锂含量没有大幅减少。

现有技术的努力集中在使用交换树脂除去腐蚀性污染物上，但是没有认识到需要除去其他杂质，例如胺化合物。从羰基化催化剂循环流中除去胺化合物的一个困难是其他杂质尤其是金属污染物倾向于支配杂质去除的动力学。也就是说，有利于去除金属污染物的反应条件会降低交换树脂去除其他杂质(例如胺化合物)的能力。

为解决现有技术的上述问题，中国专利CN103502196B公开了一种从包含腐蚀金属污染物的羰基化过程流中除去胺化合物的方法，包括：提供包含乙酸、羰基化催化剂的金属化合物和杂质的羰基化过程流，所述杂质包含至少一种胺化合物和至少一种腐蚀金属污染物；使滑流与部分过程流混合以形成具有大于50wt％的水浓度的含水物流；使含水物流与阳离子交换树脂接触，以在阳离子交换树脂中产生pH为4.5以上的弱酸性环境或非酸性环境；和从交换树脂中抽取纯化过程流，其中纯化过程流包含减少的胺含量。该方法的阳离子交换树脂处理前所述羰基化过程流的胺化合物的量小于100ppm(重量)。