[发明专利]一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，同时公开了该制备方法得到的CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛作为NH₃‑SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。本发明通过碱金属元素M对Cu/SAPO‑34分子筛进行改性，提高Cu/SAPO‑34分子筛的低温水热稳定性，同时在CuM/SAPO‑34分子筛的基础上耦合Fe/Beta分子筛，制得CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂，其具有较好的低温水热稳定性和较宽的活性温度窗口，适用于稀燃发动机尾气NOx的治理。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用。

背景技术

NH₃-SCR技术广泛用于柴油机尾气中NOx的催化脱除，其核心是催化剂的开发。Cu/CHA小孔分子筛催化剂具有优异的NH₃-SCR催化活性，较高的N₂选择性、优异的高温水热稳定性及抗积碳能力，迅速替代传统的中孔分子筛而成为国际催化界的研究热点，有望成为新一代车用脱硝催化剂。

Cu/SAPO-34具有高温水热稳定性好、活性温度窗口宽等优点，具有巨大的应用潜力。然而，在低于100℃的含水空气中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，造成结构坍塌，表现出较差的低温水热稳定性。根据文献报道(Wang et al.,NatureCommunications,10(2019)1137)，水分子吸附在Cu/SAPO-34分子筛的布鲁斯特酸性位点，破坏Si-O(H)-Al化学键，是导致Cu/SAPO-34分子筛结构坍塌、失去活性的主要原因，而该问题也成为限制其工业化应用的关键短板。此外，布鲁斯特酸作为NH₃-SCR催化过程的NH₃吸附位点，决定高温SCR反应速率的关键因素；因此，在保护和改良Cu/SAPO-34分子筛布鲁斯特酸位点的同时，应当考虑其对NH₃-SCR反应的重要贡献。

因此，针对碱金属改性Cu/SAPO-34分子筛催化剂高温活性差的不足，开发兼具宽活性温度窗口、较高的低温水热稳定性催化剂就显得尤为必要。

发明内容

本发明第一方面提供一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入第一质量的硅溶胶，搅拌均匀，然后逐滴加入吗啉，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于去离子水，并加入四乙烯五胺后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到第一凝胶产物；调节所述第一凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第一固体结晶产物与第一上清液，并将第一固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。

(2)将偏铝酸钠与第二质量的去离子水混合，加入四乙基氢氧化铵和第二质量的硅溶胶，搅拌得到第二混合物，将铁盐溶解于去离子水中得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入第二混合物，然后加入Beta分子筛晶种，搅拌混合后得到第二凝胶产物；将所述第二凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第二固体结晶产物与第二上清液，并将第二固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Fe/Beta分子筛。

(3)取步骤(1)中的CuM/SAPO-34分子筛、步骤(2)中的Fe/Beta分子筛混合为分子筛混合物，将所述分子筛混合物与第三质量的去离子水混合，加入铝溶胶，搅拌混合，然后加入造孔剂，得到浆料产物；调节浆料产物粘度，然后将浆料产物涂覆在硝酸处理过的堇青石载体上，干燥，在空气中焙烧，得到CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。