[发明专利]催化分解硝酸盐、亚硝酸盐或稀硝酸的催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种催化分解硝酸盐、亚硝酸盐或稀硝酸的催化剂及制备和应用，制备方法：(1)将ZSM‑5分子筛焙烧、研磨得到HZSM‑5分子筛粉末；(2)将得到的HZSM‑5分子筛粉末与添加剂搅拌混匀并成型，经干燥后焙烧得到催化剂；添加剂包括活性炭粉末，HZSM‑5分子筛粉末与活性炭粉末的质量比为2.0:0.5‑2.0：4.0。利用上述的分子筛催化剂催化分解硝酸盐的方法：氮气气氛下，在固定床反应器中将硝酸盐水溶液、亚硝酸盐水溶液或稀硝酸水溶液中的一种或多种通过催化剂床层进行催化还原反应，催化剂床层中填充有催化分解硝酸盐的分子筛催化剂。本发明催化分解的方法简单，成本低，减少了环境污染，提高经济效益，可用于环境功能修复的硝酸盐催化分解方法。

技术领域

本发明涉及一种催化分解硝酸盐、亚硝酸盐或稀硝酸的分子筛催化剂的制备方法以及应用，属于石油化工领域。

背景技术

由于工业生产含氮废水的排放、农业氮肥的施用、生活污水的排放对环境造成的污染越来越严重，硝酸盐污染问题日益受到广泛关注，饮用受硝酸盐污染后的地下水会严重损害人体健康，硝酸盐在人体肠道内硝酸盐还原菌及新陈代谢作用下被还原成亚硝酸盐，可使人体血液的血红蛋白携带氧原子的能力减小从而导致组织缺氧，导致“蓝婴病”；硝酸盐也是亚硝氨基(NOC)形成的前驱物，是一种易诱发肿瘤疾病的基因毒性化合物。

目前，水中硝酸盐的处理方法重要采用物化法、生物法、化学法。常用的物化法(离子交换、反渗透、电渗析)主要将硝酸盐进行浓缩分离，并未将硝酸盐转化为无害物，需添加后续的处理方法或装置。专利CN201610283886.4就介绍了一种电渗析离子交换膜还原分解硝酸盐的方法，其硝酸盐还原分解方法复杂，需要配合生物反应器使用，而且硝酸盐转化率不高。此外专利CN201520393462.4同样介绍了利用镉柱还原硝酸盐的装置，此法的关键在于制备具有还原活性的镉柱，存在重金属镉的污染问题。生物反消化是一种将硝酸盐选择性转化还原的经济方法，原理与人体内硝酸盐的分解相似，但实际操作控制困难，可能存在细菌污染等问题。专利CN201410370569.7中指出寄生曲霉对亚硝酸盐具有良好的降解效果；(含硒乳酸菌亚硝酸盐还原性和抗氧化性研究，湖北工业大学硕士论文，2016)何塞等人认为含硒乳酸菌对亚硝酸盐同样具有积极有益的降解效果。

采用化学催化还原法可以在常温下将硝酸盐、亚硝酸盐转化为NOx、NH₃、甚至是N₂，催化剂活性比生物反消化酶的活性高，而且以H₂为还原剂不会引起二次污染。不仅如此，高活性的催化剂种类多且改性制备方法多，最常用的方法以纳米零价铁作为还原硝酸盐的给电子体，大量文献反应，在无生物细胞存在的条件下，硝酸盐的主要还原产物是铵，此外零价铁表面掺杂双金属(Pt、Pd、Cu)为硝酸盐的还原提供新的路径。专利CN201610010239.6和CN201610010039.0就分别介绍了铁铜、铁银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠在隔绝空气的条件下，调节废水pH至强酸性可引发亚硝酸盐发生反消化反应，虽然最终的转化率最高可达100％，前提是在隔绝空气和引入还原剂尿素的情况之下。王坤平等人研究采用负载钯-铜活性炭催化剂催化还原去除硝酸盐，不仅如此大量文献报道，采用TiO₂光催化在一定条件下同样可以催化还原硝酸盐，尽管这些催化剂具有高催化活性，硝酸盐转化率接近100％，同样需要引入H₂、NH₃等还原剂方可将硝酸盐彻底还原分解成N₂。

值得关注的是，煤制乙二醇工业的兴起，有关煤制乙二醇工艺中合成系统副产稀硝酸的处理激起人们的研究兴趣，而且从最近的研究文献来看，同样是借助化学法催化还原硝酸盐的方法。以下专利CN201410062618.0、CN201410123581.8、CN201410120309.4就采用活性炭负载Fe、Mo、Cu、V、Mn、Zr等活性金属元素在一定条件下可以将副产的稀硝酸还原成亚硝酸，不仅如此专利CN201410456172.X中采用活性炭浸泡在分子筛凝胶母液中制成活性炭包裹分子筛膜载体，然后再浸渍负载Fe、Cu等金属制成具有催化活性的稀硝酸还原催化剂，具有良好的硝酸还原性，而且无需额外引入还原剂。