[发明专利]一种负载型钒、铬双中心复合催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种负载型钒、铬双中心复合催化剂，其特征在于包括多孔无机载体、催化剂改性组分、含钒活性组分和含铬活性组分；或者，该催化剂包括多孔无机载体、催化剂改性组分、含钒活性组分、含铬活性组分和有机金属化合物；

所述的催化剂改性组分是由组分Q经高温焙烧后的产物，组分Q为含硫、磷和卤素元素的可溶性化合物中的至少一种；

所述的含钒活性组分为有机含钒活性组分或无机含钒活性组分；其中，所述的无机含钒活性组分为钒源经高温焙烧后的产物；所述的有机含钒活性组分为无机含钒活性组分和异氰酸酯反应的产物；

所述的含铬活性组分为有机含铬活性组分或无机含铬活性组分；其中，所述的无机含铬活性组分为铬源经高温焙烧后的产物；所述的有机含铬活性组分为有机含铬活性组分前驱体经浸渍与载体表面的羟基反应从而负载于多孔无机载体上的产物；所述的有机铬活性组分前驱体选自如下化合物中的至少一种：双三苯基硅烷铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双环戊二烯基铬、(Rx₃Si)₂CrO₂和CrCp*1Cp*2，其中Rx为甲基、乙基、丁基、苯基或苄基，Cp*1与Cp*2均为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基中的一种，其中Cp*1与Cp*2结构是否相同不受限制；

所述的有机金属化合物为有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的负载型钒、铬双中心复合催化剂，其特征在于：

所述的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化锡、氧化锌、氧化硼、氧化钨、氧化铌中的至少一种；所述的多孔无机载体的比表面积在50～800m²/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm³/g；

所述的组分Q为硫酸、过硫酸、焦硫酸、亚硫酸、牛磺酸、硫酸铵、亚硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、焦磷酸、过磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸铵、焦磷酸铵、过磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氢氟酸、氟化铵、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵、三氟化硼、氟化铝、氟化锑、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵、盐酸、氯磺酸、氯化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氢溴酸、溴化铵、溴化铁、溴化亚铁和溴化铝中的至少一种；

所述的无机含钒活性组分为钒源经高温焙烧后的产物，所述的钒源为硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒、三氟氨化钒、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、溴化钒、氧化三乙基钒和硅化三钒中的至少一种；

所述的有机含钒活性组分为无机含钒活性组分和异氰酸酯反应的产物；所述的异氰酸酯选自如下化合物中的至少一种：4-乙基异硫氰酸苯酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、3,5-二氯苯异氰酸酯、异硫氰酸4-叔丁苯基酯、对甲苯基异氰酸酯、对氟苯基异氰酸酯、4-苯氧基异氰酸苯酯、2,4-二氯苯基异氰酸酯、1-异氰酸辛酯、对苯二异硫氰酸酯、异氰酸4-氟苯酯、异氰酸环戊酯、异氰酸苄酯、三氯乙酰基异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯、环己基异氰酸酯、异氰酸乙酯、间氯苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、异氰酸氯磺酰酯、间甲苯异氰酸酯；所述的无机含钒活性组分和异氰酸酯反应的温度为室温到150℃，反应时间为1-16h；

所述的无机含铬活性组分为铬源经高温焙烧后的产物，所述的铬源选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的至少一种；

所述的有机含铬活性组分为有机含铬活性组分前驱体经浸渍与载体表面的羟基反应从而负载于多孔无机载体上的产物；所述的有机铬活性组分前驱体选自如下化合物中的至少一种：双三苯基硅烷铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双环戊二烯基铬、(Rx₃Si)₂CrO₂和CrCp*1Cp*2，其中Rx为甲基、乙基、丁基、苯基或苄基，Cp*1与Cp*2均为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基中的一种，其中Cp*1与Cp*2结构是否相同不受限制；

所述的有机金属化合物为有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物中的至少一种，其中有机铝化合物为三烷基铝AlR₃、二烷基烷氧基铝AlR₂OR、二烷基卤化铝AlR₂X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的至少一种，其中R为具有1-12个碳原子的烷基，X是卤素。