[发明专利]一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法

说明书

本发明提出了一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法，包括在无隔膜电解槽中加入电解液，连续电解，电解的同时启动超声波发生器，油相粗产物经冷却、洗涤、精馏，得到高纯己二腈；所述电解液的组分及其质量百分比为：0.5％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐，0.1％～3％的焦硫酸钠，1％～2％的1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸二氢盐，2％～4％的2,3‑二羟基丁二酸钠，其余为水。本发明还提供了一种用于上述方法的电解槽。本发明超声波强化电解过程，加上电解液的改进优化，使得己二腈产率和电流效率更高，己二腈产率在90％以上，电流效率在92％以上。

技术领域

本发明属于电解法制备己二腈技术领域，尤其是一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法。

背景技术

以炼油装置的石脑油作为起始原料，石脑油经催化裂解得到丙烯、经催化重整得到苯；丙烯经氨氧化法得到丙烯腈、丙烯腈经电解二聚法得到己二腈、己二腈经加氢得到己二胺；苯经加氢得到环己烷、环己烷经催化氧化得到己二酸；己二胺与己二酸经脱水聚合可得到尼龙66，尼龙66再进一步得到工程塑料和工业丝，从而形成完整的尼龙66产业链。己二腈作为尼龙66产业链的上游原料，其生产技术主要被发达国家的少数几家公司垄断。目前，全球的己二腈产能为165万吨/年，英威达占据了全球60％市场份额，奥升德占据23％，巴斯夫占据15％。全球己二腈的生产及销售被英威达和索尔维高度垄断，我国尚无己二腈产能，全部依赖进口，2016年进口己二腈在22万吨，2017年进口38万吨。我国己二腈严重依赖进口，一旦己二腈供货来源、价格波动以及运输环节出现任何问题，都将给尼龙66产业的生产经营带来致命问题。因此，己二腈是目前我国尼龙66产业链的核心原材料与关键制约因素。己二腈产品控制指标如表1所示。

表1 己二腈产品控制指标

电解二聚法于20世纪60年代由拜兹提出，此后美国孟山都公司率先实现了工业化生产，并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最初采用溶液法，此后不久日本旭化成公司在此基础上开发出了乳液法。目前，国外掌握此项己二腈生产技术的企业有日本旭化成公司、美国首诺公司、德国巴斯夫公司，这些公司均利用自产丙烯通过氨氧化生产的丙烯腈为原料。该生产路线具有单位产品投资较小、适合规模化生产、原料品种单一且来源较为广泛、技术比较简单且便于生产管理等特点，如图1所示，但由于电力费用和原料丙烯腈费用是产品成本构成中的主要部分，因此，能否得到廉价的电力和低成本的丙烯腈原料成为该生产路线是否可行的关键。

丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈(AN)：

CH₂＝CHCH₃+NH₃+O₂→CH₂＝CHCN (1-1)

随后丙烯腈在阴极经过一聚、二聚阶段生成己二腈

丙烯腈在阴极表面还原二聚生成己二腈的反应机理在国外曾被详细研究过，一般认为在第一阶段，丙烯腈首先夺取一个电子生成自由基阴离子：

第二阶段，自由基阴离子与一个丙烯腈分子结合生成二聚体自由基阴离子：

AN^●-+AN→ADN^●- (1-4)

而后二聚体自由基阴离子再与两个质子和一个电子结合生成己二腈：